CN111499846B - 聚酯与纤维 - Google Patents

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Abstract

此处提供一种聚酯，是由：(a)二酸或二酯与(b)二醇共聚而成，其中(a)二酸或二酯是(a1)
Figure DDA0002365876340000011
与(a2)
Figure DDA0002365876340000012
Figure DDA0002365876340000013
或上述的组合，且R1各自为H或C1‑10的烷基；(b)二醇是(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇、1,4‑环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合，且(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇、1,4‑环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合的摩尔比例是75：25至92：8。本发明还提供一种纤维，包括所述聚酯。

Description

聚酯与纤维
技术领域
本揭露关于聚酯和包括该聚酯的纤维，更特别关于形成该聚酯的单体组成及比例。
背景技术
低熔点长纤纤维在横编机台编织鞋面时，需具足够纤维强度以符合高速织造高产能的需求。低温热熔定型固化的纤维可减少编织鞋面的收缩率，具有良好的尺寸安定性，可提升整体产品生产效率并降低成本。目前生产编织鞋面所使用的低熔点纤维皆是以单一组成的尼龙长纤为主，其熔点可低于110℃，但低熔点尼龙原料昂贵且取得不易。
以聚酯材料开发低熔点纤维应用，可克服尼龙料源取得与编织鞋面鞋材回收不易的问题，更可大幅提升聚酯材料附加价值。
发明内容
本发明的目的在于提供可应用于开发低熔点纤维的聚酯。
本发明的另一目的在于提供包括该聚酯的纤维。
本发明一实施例提供的聚酯，是由：(a)二酸或二酯与(b)二醇共聚而成，其中(a)二酸或二酯是(a1)
Figure BDA0002365876330000021
与(a2)
Figure BDA0002365876330000022
Figure BDA0002365876330000023
或上述的组合，且R1各自H或为C1-10的烷基；(b)二醇是(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合，且(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合的摩尔比例是75：25至92：8。
在一实施例中，(a1)
Figure BDA0002365876330000024
(a2)
Figure BDA0002365876330000025
或上述的组合是
Figure BDA0002365876330000026
且(a1)
Figure BDA0002365876330000027
与(a2)
Figure BDA0002365876330000028
的摩尔比为85：15至65：35。
在一实施例中，(a1)
Figure BDA0002365876330000029
是
Figure BDA00023658763300000210
(a2)
Figure BDA0002365876330000031
或上述的组合是
Figure BDA0002365876330000032
且(a1)
Figure BDA0002365876330000033
与(a2)
Figure BDA0002365876330000034
的摩尔比为85：15至15：85。
在一实施例中，(b)二醇不含乙二醇。
在一实施例中，聚酯的熔点为80℃至115℃。
在一实施例中，聚酯的玻璃转移温度为13℃至25℃。
在一实施例中，聚酯的特性粘度大于0.85dL/g且小于1.2dL/g。
本发明一实施例提供的纤维，包括上述聚酯。
在一实施例中，纤维的纤维强度大于0.9gf/den且小于5.0gf/den。
在一实施例中，纤维的断裂伸度大于10％且小于200％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过使用合适比例的适当环状二醇搭配己二醇作为二醇，并与芳族二酸或二酯如(a1)DMT及(a2)DMI或DmFDCA反应，可以得到高强度(大于0.9gf/den且小于5.0gf/den)与低熔点(80℃至115℃)的聚酯纤维。
具体实施方式
本发明一实施例提供的聚酯，是由：(a)二酸或二酯与(b)二醇共聚而成，其中(a)二酸或二酯是(a1)
Figure BDA0002365876330000041
与(a2)
Figure BDA0002365876330000042
Figure BDA0002365876330000043
或上述的组合，且R1是各自为H或C1-10的烷基。举例来说，R1可为H，则
Figure BDA0002365876330000044
为对苯二甲酸，
Figure BDA0002365876330000045
为间苯二甲酸，而
Figure BDA0002365876330000046
为2,5-呋喃二甲酸。在另一实施例中，R1可为甲基，则
Figure BDA0002365876330000047
为对苯二甲酸二甲酯(DMT)，
Figure BDA0002365876330000048
为间苯二甲酸二甲酯(DMI)，而
Figure BDA0002365876330000049
为2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DmFDCA)。除此之外，亦可采用其他R1而不限于上述例子。
另一方面，(b)二醇是(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合，且(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合的摩尔比例(b1/b2)是75：25至92：8，例如80：20至91：9，或85：15至90：10。若(b1)己二醇的比例过高，则玻璃转移温度过低，织物热定型后过于柔软，且熔点过高，无法达到小于110℃熔点规格。若(b1)己二醇的比例过低，则材料结晶性降低，造成纺丝加工不易，且纤维强度低。
在一实施例中，(a1)
Figure BDA0002365876330000051
与(a2)
Figure BDA0002365876330000052
的摩尔比(a1/a2)为85：15至65：35，例如80：20至70：30。若(a1)对苯二甲酸二甲酯的比例过高，则熔点无法降低至小于110℃以下。若(a1)对苯二甲酸二甲酯的比例过低，则材料结晶性低，纺丝加工不易，且纤维强度低。
在一实施例中，(a1)
Figure BDA0002365876330000053
与(a2)
Figure BDA0002365876330000054
的摩尔比(a1/a2)为80：20至20：80。若(a1)对苯二甲酸二甲酯的比例过高，则熔点无法降低至110℃以下。若(a1)对苯二甲酸二甲酯的比例过低，则聚酯材料结晶性过低，纺丝加工不易，且纤维强度低。
值得注意的是，(b)二醇不含乙二醇。若(b)二醇含乙二醇此常见于聚酯的单体，则形成的熔点温度过高，玻璃转移温度过低。
在一实施例中，取适当比例的上述(a)二酸或二酯与(b)二醇、与醋酸锌(催化剂量)混合后通入氮气，加热至190℃至200℃进行转酯化反应。持续反应2小时至3小时后，加入热稳定剂磷酸与钛催化剂进行聚缩合反应。逐步将反应系统内的压力降低至5torr至100torr以移除过量的己二醇单体，再逐步加热温度至270℃至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟至180分钟。以氮气破真空停止加热搅拌，即得聚酯。在一实施例中，聚酯的熔点为80℃至115℃。若聚酯的熔点过高，则织物需要的热定型温度过高，难以使用蒸汽使热熔纱线热熔达到强化织物结构的目的，且在高温条件织物尺寸收缩严重。若聚酯的熔点过低，则织物受热易产生变形。在一实施例中，聚酯的玻璃转移温度为13℃至25℃。若聚酯的玻璃转移温度过高，则织物缺乏柔软性，亦缺乏舒适感。若聚酯的玻璃转移温度过低，则织物挺性不佳，且鞋面易产生变形。在一实施例中，聚酯的特性粘度大于0.85dL/g且小于1.20dL/g，例如：大于0.9dL/g且小于1.20dL/g。若聚酯的特性粘度过高，则热熔后流动性差，粘着性低。若聚酯的特性粘度过低，则纺丝加工不易，易产生断丝，热熔丝纺丝加工良率不佳。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为200℃至250℃，纺丝速率为1，000米/分钟至3，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维，并在40℃至60℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率介于1.1至1.6，以完全延伸聚酯纤维。在一实施例中，纤维的纤维强度大于0.9gf/den且小于5.0gf/den，例如：大于0.9gf/den且小于4.0gf/den、或大于0.9gf/den且小于3.0gf/den。若纤维的纤维强度过低，则鞋面编织过程中易产生断丝。在一实施例中，纤维的断裂伸度大于10％且小于200％，例如：大于10％且小于150％。若纤维的断裂伸度过低，则可延伸性低，易产生断丝。
为让本揭露的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
[实施例]
实施例1
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、34.8克(0.241mol)的CBDO、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以核磁共振光谱仪(NMR)确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与CBDO的摩尔比例(90：10)。上述聚酯的特性粘度为0.971dL/g(ASTMD4603-2003)，熔点为111.3℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为14.7℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为20.3J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.4以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为1.55gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为134.2％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为2.23gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为47.1％(ASTM D3822-2007)。
实施例2
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、41.7克(0.29mol)的CBDO、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与CBDO的摩尔比例(87：13)。上述聚酯的特性粘度为0.960dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为107.5℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为15.4℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为18.9J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维。纤维强度为2.20gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为59.1％(ASTM D3822-2007)。在此实施例中，纤维强度无须经过后延伸加工即可达到纤维强度2.0gf/den。
实施例3
将75克(0.386mol)的DMT、284.3克(1.545mol)的DmFDCA、55.6克(0.386mol)的CBDO、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DmFDCA的摩尔比例(20：80)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与CBDO的摩尔比例(85：15)。上述聚酯的特性粘度为0.940dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为106.7℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为17.6℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为23.9J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.4以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为0.92gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为147.4％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为1.50gf/den(ASTMD3822-2007)，而断裂伸度为32.3％(ASTM D3822-2007)。
实施例4
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、41.8克(0.29mol)的1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol，CHDM)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与CHDM的摩尔比例(85：15)。上述聚酯的特性粘度为0.993dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为112.8℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为16.6℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为22.0J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为230℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.45以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为2.4gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为71.2％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为3.7gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为21％(ASTM D3822-2007)。
实施例5
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、37.9克(0.193mol)的三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷二甲醇(Tricyclo[5.2.1.0(2，6)]decanedimethanol，TDD)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与TDD的摩尔比例(90：10)。上述聚酯的特性粘度为0.925dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为105.7℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为17.1℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为19.3J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.45以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为2.4gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为75.5％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为3.2gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为20％(ASTM D3822-2007)。
实施例6
将263克(1.351mol)的DMT、112克(0.579mol)的DMI、41.8克(0.29mol)的1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol，CHDM)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(70：30)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与CHDM的摩尔比例(85：15)。上述聚酯的特性粘度为0.988dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为96.5℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为16.6℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为22.0J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为230℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.4以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为1.86gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为85.3％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为2.8gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为26.3％(ASTM D3822-2007)。
实施例1至6的聚酯所用的单体比例与纤维性质如表1所示。由实施例1-6可知，采用适当的环状二醇单体，可使聚酯的熔点降至低于115℃，具有一定程度的结晶性，粘度>0.9dL/g。此外，聚酯的玻璃转移温度随着环状二醇单体的添加量增加而提高。实施例1-6的聚酯纺丝性良好，特性与尼龙低熔点纤维相似。
表1
Figure BDA0002365876330000141
比较例1
将300克(1.545mol)的DMT、71克(0.386mol)的DmFDCA、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DmFDCA的摩尔比例(80：20)。上述聚酯的特性粘度为0.80dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为125℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为7.5℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为29.2J/g(ASTM D3418-15)。上述聚酯的熔点过高，不适用于低温热定型加工，且玻璃转换温度过低，不利纺丝加工，纺丝收卷后纱线稳定性差，纱线产生粘着，无法进行强度与伸度特性分析。
比较例2
将75克(0.386mol)的DMT、284.3克(1.545mol)的DmFDCA、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DmFDCA的摩尔比例(20：80)。上述聚酯的特性粘度为0.81dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为126.2℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为10.2℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为33.7J/g(ASTM D3418-15)。上述聚酯的熔点过高，不适用于低温热定型加工，不利纺丝加工，纺丝收卷后纱线稳定性差，纱线产生粘着，无法进行强度与伸度特性分析。
比较例3
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、25.9克(0.405mol)的乙二醇(ethylene glycol，EG)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与EG的摩尔比例(85：15)。上述聚酯的特性粘度为0.950dL/g(ASTMD4603-2003)，熔点为118.1℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为10.2℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为23.8J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.5以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为2.42gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为92.6％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为3.28gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为28.3％(ASTM D3822-2007)。共聚形成聚酯的二醇含有EG而非适当的环状二醇，会造成玻璃转移温度过低，应用于编织鞋面挺度低易变形，且熔点温度过高，使用蒸气定型耗时耗能。
比较例4
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、28.2克(0.193mol)的异山梨醇(isosorbide)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与异山梨醇的摩尔比例(99：1)。上述聚酯的特性粘度为0.958dL/g(ASTMD4603-2003)，熔点为120.4℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为9.3℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为22.4J/g(ASTM D3418-15)。由于异山梨醇的反应性不佳，聚酯的玻璃转换温度过低，纺丝收卷后纱线稳定性差，纱线产生粘着，无法进行强度与伸度特性分析，而不适于形成高强度的纤维。
比较例5
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、92.8克(0.386mol)的氢化双酚A(hydrogenated bisphenol A，HBPA)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与HBPA的摩尔比例(80：20)。上述聚酯的特性粘度为0.529dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为108.3℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为20.2℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为22.6J/g(ASTM D3418-15)。由于HBPA的热稳定性差，以280℃高温聚合提升特性粘度过程中产生热降解，特性粘度先提升后下降，聚酯的特性粘度过低而不适于纺丝加工与形成高强度的纤维。
比较例6
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、19.1克(0.0965mol)的4,4’-联环己醇(4,4’-bicyclohexanol)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与4,4’-联环己醇的摩尔比例(96：4)。上述聚酯的特性粘度为0.905dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为120.0℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为15.8℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为24.4J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.4以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为2.0gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为65％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为2.6gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为25.1％(ASTM D3822-2007)。共聚形成聚酯的二醇含有4，4’-联环己醇而非适当的环状二醇，熔点下降幅度低且结构刚硬、反应性差，提升4，4’-联环己醇共聚比例会造成共聚酯粘度特性难以提升至0.90dL/g以上。由上述可知，并非所有的环状二醇均适于搭配己二醇形成低熔点与高强度的聚酯。
比较例7
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、62克(0.204mol)的3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane，SPG)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与SPG的摩尔比例(90：10)。上述聚酯的特性粘度为0.659dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为115.7℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为10.4℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为30.2J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤以得聚酯纤维，纤维强度为1.14gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为20.5％(ASTM D3822-2007)。此纤维的断裂伸度过低而无法延伸加工，可能是SPG于聚合过程中产生部分交联反应所致。
比较例8
将79.1克(0.408mol)的DMT、300克(1.63mol)的DmFDCA、62克(0.204mol)的SPG、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DmFDCA的摩尔比例(20：80)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与SPG的摩尔比例(90：10)。上述聚酯的特性粘度为0.744dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为108.5℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为19.4℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为24.5J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.3以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为1.10gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为81.2％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为1.87gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为7.80％(ASTM D3822-2007)。此纤维加工延伸后的断裂伸度偏低，可能是SPG于聚合过程中产生部分交联反应所致。
比较例9
将225克(1.158mol)的DMT、150克(0.772mol)的DMI、41.8克(0.29mol)的1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol，CHDM)、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DMI的摩尔比例(60：40)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与CHDM的摩尔比例(85：15)。上述聚酯的特性粘度为0.950dL/g(ASTM D4603-2003)，无法测得熔点(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为15.1℃(ASTM D3418-15)，材料为无定型态无法测得结晶度(ASTM D3418-15)，因此无法进行纺丝加工。
比较例10
将300克(1.545mol)的DMT、75克(0.386mol)的DMI、27.8克(0.193mol)的CBDO、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(phosphoric acid，与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应180分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中DMT与DMI的摩尔比例(80：20)，与共聚形成聚酯产物的二醇中己二醇与CBDO的摩尔比例(92.5：7.5)。上述聚酯的特性粘度为0.996dL/g(ASTMD4603-2003)，熔点为116.7℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为11.4℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为31.0J/g(ASTM D3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维，并在45℃的温度下进行后延伸加工，延伸倍率为1.4以完全延伸聚酯纤维。延伸前的纤维强度为1.34gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为145.1％(ASTM D3822-2007)。完全延伸后的纤维强度为2.31gf/den(ASTM D3822-2007)，而断裂伸度为19％(ASTM D3822-2007)。此组成虽然可得到强度大于2.0gf/den的纤维材料，但其熔点高于115℃且玻璃转移温度小于13℃。
比较例11
将75克(0.386mol)的DMT、284.3克(1.545mol)的2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dimethyl 2,5-furandicarboxylate，DmFDCA)、27.8克(0.193mol)的CBDO、320克(2.7mol)的已二醇、与200ppm(以理论产物重量为基础)的醋酸锌加入反应槽中。通入氮气，加热至200℃，搅拌转速为150rpm进行转酯化反应。持续反应三个小时后，移除冷凝的甲醇并加入0.055克的热稳定剂磷酸(与醋酸锌量相同摩尔数)与0.0778克的C-94钛催化剂(150ppm，以理论产物重量为基础)。逐步将反应系统内的压力在30分钟内降低至50torr以移除过量的己二醇单体。逐步加热温度至280℃并使反应压力逐渐降低至1torr以下，持续反应120分钟。最后以氮气破真空并停止加热及搅拌，取出聚酯产物。以NMR确认共聚形成聚酯产物的二酯中，DMT与DmFDCA的摩尔比例(20：80)，与共聚形成聚酯产物的二醇中，己二醇与CBDO的摩尔比例(92.5：7.5)。上述聚酯的特性粘度为0.959dL/g(ASTM D4603-2003)，熔点为117.1℃(ASTM D3418-15)，玻璃转换温度为14.3℃(ASTM D3418-15)，而结晶度为30.1J/g(ASTMD3418-15)。对上述聚酯进行纺丝加工，纺丝温度为220℃，纺丝速率为1，000米/分钟，纱线含有24根纤维以得聚酯纤维。此组成所纺丝成形的纤维于纱管收集随即产生松弛，所得到纤维无法顺利进行特性的量测，也无法进行后延伸加工。
比较例1至11的聚酯所用的单体比例与纤维性质如表2及表3所示。
表2
Figure BDA0002365876330000251
表3
Figure BDA0002365876330000261
综上所述，取合适比例的适当环状二醇搭配己二醇作为二醇，并与芳族二酸或二酯如(a1)DMT及(a2)DMI或DmFDCA反应，以得高强度与低熔点的聚酯纤维。
虽然本揭露已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (7)

1.一种聚酯，是由：
(a)二酯与(b)二醇共聚而成，
其中(a)二酯是(a1)
Figure FDA0004078341970000011
与(a2)
Figure FDA0004078341970000012
且(a1)
Figure FDA0004078341970000013
与(a2)
Figure FDA0004078341970000014
的摩尔比为85：15至15：85；
(b)二醇是(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合，且(b1)己二醇与(b2)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇、或上述的组合的摩尔比例是75：25至92：8。
2.如权利要求1所述的聚酯，其熔点为80℃至115℃。
3.如权利要求1所述的聚酯，其玻璃转移温度为13℃至25℃。
4.如权利要求1所述的聚酯，其特性粘度大于0.85dL/g且小于1.20dL/g。
5.一种纤维，包括权利要求1所述聚酯。
6.如权利要求5所述的纤维，其纤维强度大于0.9gf/den且小于5.0gf/den。
7.如权利要求5所述的纤维，其断裂伸度大于10％且小于200％。
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