CN112778509A - 一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片及其制备方法，该方法以对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、己二酸等为原料，通过分步酯化、分步聚合制得聚酯切片。本发明通过配方改进创新、工艺流程优化，实现产品凝聚态结构精准调控，满足一步法纺长丝过程中分子链局部有序状态的快速建立，并形成少量取向折叠链状结晶，纺制的长丝72小时内强力衰减＜10％，可实现长时间存储，热熔粘合温度150℃～170℃，综合使用性能优异，在3D飞织、热熔粘合等领域使用效果佳。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片及其制备方法，属于差别化聚酯制造领域。
背景技术
普通PET聚酯熔点250～260℃，低熔点聚酯熔点105～210℃，其通过共聚改性单体，改变PET分子结构从而达到降低熔点的效果。目前市场低熔点主流型号有110℃、180℃和210℃，其中110℃产品可纺制长丝或短纤主要用于非织造布和3D飞织鞋热粘合领域，180℃产品主要用于纺制皮芯复合丝领域，210℃产品主要用于涤纶色母粒制造领域。依据△T＝△H/△S公式可知，要想通过共聚的方法制备得到低熔点聚酯必须减小聚合物结构的熔融焓或者提高熔融熵。所以可以通过加入一些不对称结构的改性单体，使得在嵌段共聚的过程中破坏聚酯本身的链段规整性，达到减少分子间作用力的效果，即减小了熔融焓。另外，为了保持聚酯具有结晶性能并能进一步的降低熔点，可以在共聚过程中加入含有柔性长链段的改性单体，通过嵌段聚合的方式使得苯环与苯环之间的距离增加，苯环在体系中的含量减少，从而达到分子在熔融态下具有更多可能的构象，即达到熵增和促进结晶的目的。
110℃低熔点系列聚酯产品主要用于3D飞织鞋等的热熔粘合过程，使用过程需要将切片纺制长丝，由于低熔点聚酯切片含有大量间苯二甲酸组分，破坏分子链规整性导致纺丝过程热结晶效果差，丝束强度衰减严重，纺丝后放置24h丝束强度会降低40％～50％，严重影响使用效果。为解决纺丝后强度衰减问题，一般采用两步法纺丝，先低速(2100～2500m/min)纺制POY丝，后再通过平牵、加捻加热制成DTY丝，整个加工过程周期长、成本高。近年来，一步法纺丝效率大大提升，但对低熔点型长丝一步法纺丝速度控制3100～3500m/min，由于其热结晶性能差，外加纺丝速度高导致产品热结晶性能差，产品放置后会出现解取向效应，最终产品强度衰减大，影响后续使用。
发明内容
本发明旨在通过配方创新、工艺流程创新制备一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，该低熔点聚酯切片改性单体共聚均匀性好、纺丝热结晶性能适中，可实现一步法高效纺丝，且产品强度衰减小。本发明研究多元改性机理、凝聚态结构调控机理、多元改性聚合机理，大大提升产品的热结晶性能，保证了产品实现一步法高效纺丝，使用过程强度衰减低且热熔流动性能好，满足了绿色高档热熔粘合领域的使用。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其各原料按重量份的构成为：
进一步地，所述聚乙二醇分子量控制范围为400～4000，其中优选800～2000。
进一步地，所述热稳定剂是由TMP、TPP、TNP、TBP、TNP、DPD、DLTDP和H3PO4中的至少两种复配而成。为降低产品聚合热降解反应，所述热稳定剂优选由TMP、TPP和DPD按质量比2～4：1～3：3～7复配而成。
进一步地，所述抗氧化剂是受阻酚类抗氧化剂或受阻胺类抗氧化剂，优选受阻酚类抗氧化剂，其中主要有抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂168、抗氧化剂168、抗氧化剂330、抗氧化剂3314、抗氧化剂2246等，为确保热熔效果，本发明进一步优选受阻酚类抗氧化剂熔点＜160℃，如抗氧化剂1076、抗氧化剂2246。
进一步地，所述催化剂为复配型催化剂，是由三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛中的至少两种复配而成，为兼顾酯化速率和聚合速率优选钛系和锑系催化剂进行复配，为确保间苯二甲酸的低温酯化效果，本发明的催化剂进一步优选乙二醇钛和乙二醇锑按质量比1～3：3～6复配而成。
进一步地，本发明还公开了所述一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片的制备方法，工艺流程采用一酯化、二酯化、预缩聚、终缩聚间歇式四釜制流程，通过分步酯化、分布聚合提高产品共聚均匀性和产品的热稳定性能，制得一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片。具体步骤如下：
步骤1、一酯化
将配比量的二甘醇和部分量的间苯二甲酸配成浆液，醇酸摩尔比控制为1.05～1.2，搅拌均匀后，通过计量泵加入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为240～255℃，酯化压力控制为常压，酯化率控制为70～90％；
将配比量的乙二醇、己二酸、对苯二甲酸、剩余的间苯二甲酸配成浆液，醇酸摩尔比控制为1.10～1.25，搅拌均匀后，通过计量泵加入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为235～240℃，酯化压力控制为常压，酯化率控制为85～95％；
完成后，将酯化一釜内温控制为245～250℃，以酯化水接收量为依据，控制总体酯化率为90～95％，完成一酯化反应，并通过氮气加压将物料导入酯化二釜；
步骤2、二酯化
物料导入酯化二釜后，加入配比量的热稳定剂、抗氧化剂、催化剂和聚乙二醇，缓慢升温，将体系内温控制为235～245℃，酯化压力控制为常压，二酯化总停留时间控制为60～80min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料导入预缩聚釜中；
步骤3、预缩聚
物料导入预缩聚釜后，进行负压预聚合反应，起始压力101kpa(G)，缓慢降低压力至10～30kpa(G)，抽负压控制时间为20～60min，内温控制为245～250℃，总停留时间为40～130min，通过低温长时间聚合抑制产品热降解，完成预缩聚反应后，通过氮气加压将物料导入中缩聚釜中；
步骤4、终缩聚
物料导入终缩聚釜中，先进行常压反应5～20min，常压反应阶段控制内温250～255℃；常压反应结束后进行负压反应，起始压力101kpa(G)，缓慢降低压力至1.8kpa(G)，控制时间为45～60min；继续降低釜内压力至30pa(G)，控制时间为30～50min；维持釜内压力30pa进行缩聚反应，并进行升温，控制反应终温为260～280℃，反应达到规定粘度后用氮气加压铸条切粒制得成品。
本发明的有益效果体现在：
1.本发明优选多元改性单体并创新工艺流程，采用一酯化、二酯化、预缩聚、终缩聚间歇式四釜制流程，分步酯化工艺，提高产品多元共聚均匀性，可通过一步法纺丝制得产品，产品热结晶性能适中、热熔流动性能优异，大大提高纺丝效率并降低生产成本。
2.本发明通过优选配方体系、创新工艺流程，使最终制备的一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片产品质量指标符合：0.35～0.55dl/g，熔点100～150℃，端羧基含量＜20mol/T。下游使用一步法纺丝制得产品72小时内强力衰减＜10％，可实现长时间存储，热熔温度低，满足产品高效使用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中抗衰减型低熔点聚酯切片的制备方法如下：
步骤1、一酯化
步骤1.1、往浆料配制釜中加入558kg的IPA、400kg的DEG(醇酸摩尔比1.12)，搅拌均匀后，通过计量泵加入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为235～240℃，酯化压力控制常压，待酯化水接收至109kg时(酯化率90％)完成DEG和部分IPA的酯化反应。
步骤1.2、将剩余的1642kg的IPA、5500kg的PTA、500kg的己二酸和3455kg的EG(醇酸摩尔比1.2)搅拌均匀后，通过计量泵加入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为235～240℃，酯化压力控制常压，待酯化水接收至1503kg时(酯化率90％)完成EG和二元酸的酯化反应。
继续将酯化釜内温升高控制为245～250℃，并接收酯化水，待酯化水总量达到1703kg时(总酯化率95％)完成一酯化反应，并通过氮气加压将物料导入酯化二釜。
步骤2、二酯化
物料导入酯化二釜后，加入复配型热稳定剂1.2kg的TMP、0.8kg的TPP、2kg的DPD，5kg抗氧化剂1076、5kg的抗氧化剂2246，复配型催化剂1.15kg乙二醇钛、2.85kg乙二醇锑，和250kg的PEG-800，缓慢升温，将体系内温控制为235～245℃，酯化压力控制为常压，二酯化总停留时间控制为70min，完成酯化二反应后，通过氮气加压将物料导入预缩聚釜中。
步骤3、预缩聚
物料导入预缩聚釜后，进行负压预聚合反应，起始压力101kpa(G)，缓慢降低压力至10～30kpa(G)，抽负压控制时间为50min，内温控制为245～250℃，总停留时间为120min，完成预缩聚反应后，通过氮气加压将物料导入中缩聚釜中。
步骤4、终缩聚
物料导入终缩聚釜中，先进行常压反应10min，常压反应阶段控制内温250～255℃；常压反应结束后进行负压反应，起始压力101kpa(G)，缓慢降低压力至1.8kpa(G)，控制时间为50min；继续降低釜内压力至30pa(G)，控制时间为40min；维持釜内压力30pa(G)进行缩聚反应，并进行升温，控制反应终温为275℃，反应达到规定粘度后用氮气加压铸条切粒制得成品。
实施例2
本实施例的制备过程同实施例1，区别在于：实施例1中己二酸总量为500kg、PEG-800为250kg、EG为3455kg，本实施例中己二酸总量为150kg、PEG-800为300kg，EG总量为3275kg，其余分布酯化过程、醇酸摩尔比、助剂用量均按照实施例1进行。
实施例3
本实施例的制备过程同实施例1，区别在于：实施例1中己二酸总量为500kg、PEG-800为250kg、EG为3455kg，本实施例中己二酸总量为80kg、PEG-800为80kg，EG总量为3239kg，其余分布酯化过程、醇酸摩尔比、助剂用量均按照实施例1进行。
实施例4
本实施例的制备过程同实施例3，区别在于：实施例3中PEG分子量为800，本实施例中PEG分子量为1450，其余分布酯化过程、醇酸摩尔比、助剂用量均按照实施例3进行。
实施例5
本实施例的制备过程同实施例4，区别在于：实施例4中PEG分子量为1450，本实施例中PEG分子量为2000，其余分布酯化过程、醇酸摩尔比、助剂用量均按照实施例3进行。
实施例6
本实施例的制备过程同实施例5，区别在于：实施例5预缩聚抽负压时间50min、预缩聚总停留时间120min，本实施例中预缩聚抽负压时间为20min、预缩聚总停留时间为60min，其余分布酯化过程、醇酸摩尔比、助剂用量、预缩聚温度控制均按照实施例5进行。
实施例1-6制备的一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯的主要相关指标如表1所示。
表1
备注：质量指标检测方法参照GB/T14189-2015《纤维级聚酯切片(PET)》检测方法。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于，各原料按重量份的构成为：
2.根据权利要求1所述的一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于：所述聚乙二醇分子量控制范围为400～4000。
3.根据权利要求1所述的一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于：所述热稳定剂是由TMP、TPP、TNP、TBP、TNP、DPD、DLTDP和H3PO4中的至少两种复配而成。
4.根据权利要求3所述的一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于：所述热稳定剂是由TMP、TPP和DPD按质量比2～4：1～3：3～7复配而成。
5.根据权利要求1所述的一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于：所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂或受阻胺类抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1076或抗氧化剂2246。
7.根据权利要求1所述的一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于：所述催化剂为复配型催化剂，是由三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯、乙二醇钛中的至少两种复配而成。
8.根据权利要求7所述的一种一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片，其特征在于：所述催化剂由乙二醇钛和乙二醇锑按质量比1～3：3～6复配而成。
9.一种权利要求1～8中任意一项所述一步纺丝法抗衰减型低熔点聚酯切片的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤1、一酯化
将配比量的二甘醇和部分量的间苯二甲酸配成浆液，醇酸摩尔比控制为1.05～1.2，搅拌均匀后，通过计量泵加入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为240～255℃，酯化压力控制为常压，酯化率控制为70～90％；
将配比量的乙二醇、己二酸、对苯二甲酸、剩余的间苯二甲酸配成浆液，醇酸摩尔比控制为1.10～1.25，搅拌均匀后，通过计量泵加入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为235～240℃，酯化压力控制为常压，酯化率控制为85～95％；
完成后，将酯化一釜内温控制为245～250℃，以酯化水接收量为依据，控制总体酯化率为90～95％，完成一酯化反应，并通过氮气加压将物料导入酯化二釜；
步骤2、二酯化
物料导入酯化二釜后，加入配比量的热稳定剂、抗氧化剂、催化剂和聚乙二醇，缓慢升温，将体系内温控制为235～245℃，酯化压力控制为常压，二酯化总停留时间控制为60～80min，完成二酯化反应后，通过氮气加压将物料导入预缩聚釜中；
步骤3、预缩聚
物料导入预缩聚釜后，进行负压预聚合反应，起始压力101kpa(G)，缓慢降低压力至10～30kpa(G)，抽负压控制时间为20～60min，内温控制为245～250℃，总停留时间为40～130min，通过低温长时间聚合抑制产品热降解，完成预缩聚反应后，通过氮气加压将物料导入终缩聚釜中；
步骤4、终缩聚
物料导入终缩聚釜中，先进行常压反应5～20min，常压反应阶段控制内温250～255℃；常压反应结束后进行负压反应，起始压力101kpa(G)，缓慢降低压力至1.8kpa(G)，控制时间为45～60min；继续降低釜内压力至30pa(G)，控制时间为30～50min；维持釜内压力30pa进行缩聚反应，并进行升温，控制反应终温为260～280℃，反应达到规定粘度后用氮气加压铸条切粒制得成品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所得聚酯切片产品质量指标符合：特性粘度0.35～0.55dl/g，熔点100～150℃，端羧基含量＜20mol/T。
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|---|---|---|---|---|
| CN115322349A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-11-11 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种常温常压分散染料深染低收缩的聚酯切片及其制备方法 |
| CN115449060A (zh) * | 2022-10-28 | 2022-12-09 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种高含量高相容性的SiO2哑光膜用聚酯切片及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN105585705A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种热收缩聚酯及其制备方法 |
| CN111808274A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-10-23 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种纺制长丝型低熔点聚酯切片及其制备方法 |
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