CN115725060B - 嵌段共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段共聚酯及其制备方法和应用，所述嵌段共聚酯结构如式I所示：其中，X为取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂肪族烃基；Y为取代或未取代的脂肪族烃基；m和n分别为二元羧酸二元醇酯和乙醇酸酯的聚合度；m：n＝100～60：0～40；所述嵌段共聚酯的特性粘数为0.6～1.2dL/g，熔点为180～250℃。本发明实施例的共聚酯与未嵌段改性的常规聚酯相比具有偏低的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和结晶度；并且在一定的范围内，随着PGA低聚物含量的增加，Tg、Tm、结晶度等均逐步降低；端羧基、b值和生物降解性能逐步提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种嵌段共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
目前，为了满足生产和生活需要，合成高分子材料广泛使用，而大多数合成高分子材料在自然环境中不能很快降解，引起的白色污染问题日益严峻。因此开发环境友好型可生物降解塑料替代传统的不可降解塑料，以解决白色污染等问题，成为当前高分子材料领域的发展方向与研究热点。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是一种乳白色或浅黄色高度结晶的热塑性聚酯。其在一定温度范围内具有良好的物理机械性能，长期使用温度可达到120℃。PET表面平滑而有光泽，耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性，且价格低廉，在纤维、薄膜、瓶子、片材等领域得到广泛应用。虽然PET是可以循环回收利用的，但其在一些领域很难做到100％循环回收，例如一次性包装薄膜领域、光学薄膜领域等，这会对生态环境造成污染。
聚乙醇酸(PGA)是可生物降解的线性脂肪族聚酯，又称聚羟基乙酸，由α-羟基酸(乙醇酸)聚合所得。PGA具有简单规整的线性分子结构，结晶度一般为40％-80％，熔点在225℃左右，其具有良好的生物相容性、优异的物理机械性能。主要应用于缝合线、药物传送载体和细胞培养、移植的支架、器官的再生。
生物降解材料发展的前期，人们主要关注的是酯键的酶促水解。随着聚乳酸、聚乙醇酸、聚(对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇)酯等生物降解材料的快速发展，亲水性降解获得了人们更多的关注。而PGA的亲水性使其具有优异的降解性能，促进了其在其它领域如：拓棒材、管材、片材、生物降解共聚改性单元等方面得到应用拓展。
现有共聚技术大多采用共混的方法，体系相容性差导致力学性能受限，需要添加相应助剂。共聚技术中：一方面PGA低聚物大多采用乙交酯开环聚合而来，工艺路线复杂，成本较高；另一方面因PGA低聚物的热稳定性相对较差，容易导致产品色相偏黄。因此，需要提供一种新的可生物降解的亲水性共聚酯及其制备方法，以解决上述存在的技术问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种嵌段共聚酯，所述共聚酯物理机械性能良好，生物降解性能可依据嵌段聚酯中聚乙醇酸含量调控，其嵌段共聚酯的特性粘数为0.6～1.2dL/g，熔点为180～250℃。
本发明的另一个目的在于提出一种嵌段共聚酯的制备方法。
本发明的第三个目的在于提出一种嵌段共聚酯的应用。
根据本发明的一个方面实施例的嵌段共聚酯，所述嵌段共聚酯结构如式I所示：
其中，X为取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂肪族烃基；Y为取代或未取代的脂肪族烃基；m和n分别为二元羧酸二元醇酯和乙醇酸酯的聚合度；m：n＝100～60：0～40；所述嵌段共聚酯的特性粘数为0.6～1.2dL/g，熔点为180～250℃。根据本发明的实施例的共聚酯与未嵌段改性的常规聚酯相比，具有偏低的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和结晶度；并且，在一定的范围内，随着PGA低聚物含量的增加Tg、Tm、结晶度等均逐步降低；端羧基、b值和生物降解性能逐步提高。
根据本发明的一些实施例，所述取代包括单取代或多取代，所述取代的取代基包括烃基、烷氧基、卤素、硝基、氨基中的至少一种；所述芳基包括苯基、萘基、呋喃基、联苯基、吡啶基、咪唑基中的至少一种；所述脂肪族烃基包括烷基、烯烃基、炔烃基、环烷基中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述烷基为CnH2n，n≥2；所述芳基为对苯二甲酸或邻苯二甲酸或间苯二甲酸的苯基、萘二甲酸的萘基、呋喃二甲酸的呋喃基中的至少一种；所述环烷基为环己烷二甲酸中的环己烷二甲基或环己二酸中的环烷基。
根据本发明的另一个方面实施例的嵌段共聚酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1)将二元羧酸、二元醇和催化剂、添加剂置于反应釜中，酯化反应得聚二元羧酸二元醇酯；步骤2)将所述聚二元羧酸二元醇酯预缩聚反应；步骤3)向预缩聚后的产物中加入聚乙醇酸低聚物进行终聚反应。根据本发明实施例的制备方法，工艺简单、成本较低，所述的PGA低聚物由乙醇酸直接缩合聚合而来，避免了乙交酯的制备及提纯、乙交酯的开环等复杂工艺；其次，依据PGA低聚物添加剂含量的改变，可实现共聚酯的降解性能调控。
根据本发明的一些实施例，所述二元羧酸和二元醇的摩尔比为1：1.2～1.5。
根据本发明的一些实施例，所述二元羧酸为取代或未取代的芳基二元羧酸、取代或未取代的脂肪基二元羧酸。
根据本发明的一些实施例，所述二元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、二聚酸中的一种或几种。
根据本发明的一些实施例，所述二元醇为取代或未取代的脂肪基二元醇。
根据本发明的一些实施例，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸三异丙酯、乙二醇络合钛、柠檬酸络合钛中的一种，优选乙二醇络合钛；和/或催化剂用量为所述嵌段共聚酯重量的50-300ppm。
根据本发明的一些实施例，所述添加剂为稳定剂与小分子反应型添加剂。
根据本发明的一些实施例，所述稳定剂为磷酸三甲酯、三乙基磷酸酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种，优选三乙基磷酸酯；和/或用量为所述嵌段共聚酯重量的200-500ppm。
根据本发明的一些实施例，所述小分子反应型添加剂为柠檬酸、三羟甲基丙烷，季戊四醇中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷，和/或用量为所述嵌段共聚酯重量的50～100ppm。
根据本发明的一些实施例，所述聚乙醇酸低聚物的特性粘数为0.3～0.5dL/g。
根据本发明的一些实施例，所述聚乙醇酸低聚物是乙醇酸在120～140℃下脱水3～5h，180～230℃在复配催化剂催化作用下进行逐步缩聚8～10h所得。
根据本发明的一些实施例，所述聚乙醇酸低聚物的用量为所述聚二元羧酸二元醇酯质量分数的0～40wt％。
根据本发明的一些实施例，所述复配催化剂为乙酸锌、乙酸钠、辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、硼酸、硼酸盐、二氧化锰、硫酸锰、草酸锰、异丙醇铝、三乙基铝、对甲苯磺酸、固体磷酸中的三种或四种复配所得；和/或所述催化剂用量为乙醇酸重量的400～500ppm。
根据本发明的第三个方面实施例的嵌段共聚酯在薄膜、瓶子、纤维、板材等领域的应用。根据本发明的实施例，所述嵌段共聚酯为上述嵌段共聚酯或上述方法制得的嵌段共聚酯。应用于薄膜、瓶子、纤维、板材等领域实现所述薄膜、瓶子、纤维、板材等具有偏低的Tg、Tm、结晶度；并且随着PGA低聚物含量的增加，Tg、Tm、结晶度等均逐步降低；端羧基、b值、生物降解性能等则随之提高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1 PGA质量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯的4h碱降解率；
图2 PGA质量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯的7D中性降解率；
图3 PGA质量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯中性降解7D后的特性粘数；
图4 PGA质量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯中性降解7D后的端羧基。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的。
下面参考图1-图4描述根据本发明实施例的嵌段共聚酯，根据本发明第一方面的具体实施例，本发明提出了一种嵌段共聚酯，嵌段共聚酯结构如式I所示：
其中，X为为取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂肪族烃基；Y为取代或未取代的脂肪族烃基；m和n分别为二元羧酸二元醇酯和乙醇酸酯的聚合度；m：n＝100～60：0～40；嵌段共聚酯的特性粘数为0.6～1.2dL/g，熔点为180～250℃。
根据本发明的实施例的嵌段共聚酯在一定温度范围内具有良好的物理机械性能，可在80-120℃下长期使用。表面平滑而有光泽，耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高。同时由于PGA的加入使共聚酯具有较好的生物降解性能。具有偏低的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和结晶度；并且，在一定的范围内，随着PGA低聚物含量的增加Tg、Tm、结晶度等均逐步降低；端羧基、b值和生物降解性能逐步提高。
根据本发明的一些实施例，取代包括单取代或多取代，取代的取代基包括烃基、烷氧基、卤素、硝基、氨基中的至少一种；芳基包括苯基、萘基、呋喃基、联苯基、吡啶基、咪唑基中的至少一种；脂肪族烃基包括烷基、烯烃基、炔烃基、环烷基中的至少一种。
根据本发明的一些具体实施例，烷基为CnH2n，n≥2；芳基为对苯二甲酸或邻苯二甲酸或间苯二甲酸的苯基、萘二甲酸的萘基、呋喃二甲酸的呋喃基中的至少一种；环烷基为环己烷二甲酸中的环己烷二甲基或环己二酸中的环烷基，结构如下：
烷基苯基/>萘基/>呋喃基环己烷基/>联苯基/>等。
根据本发明的另一个方面的实施例，本发明提出了一种嵌段共聚酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1)将二元羧酸、二元醇和催化剂、添加剂置于反应釜中，酯化反应得聚二元羧酸二元醇酯；步骤2)将所述聚二元羧酸二元醇酯预缩聚反应；步骤3)向预缩聚后的产物中加入聚乙醇酸低聚物进行终聚反应。根据本发明的实施例，制备方法简单、成本较低，使用的PGA低聚物由乙醇酸直接缩合聚合而成，避免了乙交酯的制备及提纯、乙交酯的开环等复杂工艺；其次，依据PGA低聚物添加剂含量的改变，可实现共聚酯的降解性能调控。
根据本发明的一些实施例，二元羧酸、二元醇的摩尔比为1：1.2～1.5；优选地，二元羧酸、二元醇的摩尔比为1：1.3，所述乙二醇过量，此酸醇摩尔比下可有效减少副产物二甘醇的生成。
根据本发明的一些实施例，二元羧酸为取代或未取代的芳基二元羧酸、取代或未取代的脂肪基二元羧酸。具体地，二元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、二聚酸中的一种或几种。
根据本发明的一些实施例，二元醇为取代或未取代的脂肪基二元醇。具体地，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种。
根据本发明的一些实施例，催化剂为钛酸四丁酯、钛酸三异丙酯、乙二醇络合钛、柠檬酸络合钛中的一种，优选乙二醇络合钛；和/或催化剂用量为所述嵌段共聚酯重量的50～300ppm。此聚合体系采用的钛系催化剂具有较高的反应活性，可有效缩短聚合时间。
根据本发明的一些实施例，添加剂为稳定剂与小分子反应型添加剂。少量小分子反应型添加剂可在体系引入微量支链，提高聚合物的热稳定性，再配合稳定剂的使用可达到优异的协同稳定效果。
根据本发明的一些实施例，稳定剂为磷酸三甲酯、三乙基磷酸酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种，优选三乙基磷酸酯；和/或用量为所述嵌段共聚酯重量的200～500ppm。
根据本发明的一些实施例，小分子反应型添加剂为柠檬酸、三羟甲基丙烷，季戊四醇中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷，和/或用量为所述嵌段共聚酯重量的50～100ppm。
根据本发明的一些实施例，聚乙醇酸低聚物的特性粘数为0.3～0.5dL/g，同时，聚乙醇酸低聚物是乙醇酸在120～140℃下脱水3～5h，180～230℃在复配催化剂催化作用下进行逐步缩聚8～10h所得。进一步地，所述聚乙醇酸低聚物用量为改性聚酯重量的0～40wt％。通过本发明具体实施例可知，在一定的范围内，随着嵌段共聚酯中PGA含量的提高，嵌段共聚酯的碱降解性能与中性降解性能均得到明显提升；随着PGA含量的提高，7D中性降解后样品特性粘数逐渐减小，端羧基逐渐增大。
根据本发明的一些实施例，所述复配催化剂为乙酸锌、乙酸钠、辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、硼酸、硼酸盐、二氧化锰、硫酸锰、草酸锰、异丙醇铝、三乙基铝、对甲苯磺酸、固体磷酸中的三种或四种复配所得；和/或所述催化剂用量为聚乙醇酸重量的400～500ppm。
根据本发明的第三个方面的实施例，本发明提出了一种嵌段共聚酯在薄膜、瓶子、纤维、板材等领域的应用。根据本发明的实施例，所述嵌段共聚酯为上述嵌段共聚酯或上述方法制得的嵌段共聚酯。应用于薄膜、瓶子、纤维、板材等领域实现所述薄膜、瓶子、纤维、板材等具有偏低的Tg、Tm、结晶度；并且随着PGA低聚物含量的增加Tg、Tm、结晶度等均逐步降低；端羧基、b值、生物降解性能等则随之提高。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
下面通过具体实施例结合图1-图4对本发明的嵌段共聚酯及其制备方法和应用进行说明。
实施例1
5L反应釜中投入对苯二甲酸830g、乙二醇372g、乙二醇钛0.17g，三乙基磷酸酯0.33g，三羟甲基丙烷0.2g，N2置换反应釜2-3次。在酯化温度230～245℃、釜内压力250-350kPa下进行加压酯化，酯化时间1～3h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；245～265℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至265℃并逐步进入高真空，预缩聚时间40～60min。
预缩聚结束后，加入PGA低聚物41.5g，在265℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间2～4h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PET-PGA嵌段共聚酯。
实施例2
5L反应釜中投入对苯二甲酸830g、乙二醇372g、乙二醇钛0.17g，三乙基磷酸酯0.33g，三羟甲基丙烷0.2g，N2置换反应釜2～3次。在酯化温度230～245℃、釜内压力250～350kPa下进行加压酯化，酯化时间1-3h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；245～265℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至265℃并逐步进入高真空，预缩聚时间40～60min。
预缩聚结束后，加入PGA低聚物83g，在265℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间2～4h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PET-PGA嵌段共聚酯。
实施例3
5L反应釜中投入对苯二甲酸830g、乙二醇372g、乙二醇钛0.17g，三乙基磷酸酯0.33g，三羟甲基丙烷0.2g，N2置换反应釜2～3次。在酯化温度230～245℃、釜内压力250～350kPa下进行加压酯化，酯化时间1～3h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；245～265℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至265℃并逐步进入高真空，预缩聚时间40～60min。
预缩聚结束后，加入PGA低聚物166g，在265℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间2～4h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PET-PGA嵌段共聚酯。
实施例4
5L反应釜中投入对苯二甲酸830g、乙二醇372g、乙二醇钛0.17g，三乙基磷酸酯0.33g，三羟甲基丙烷0.2g，N2置换反应釜2～3次。在酯化温度230～245℃、釜内压力250～350kPa下进行加压酯化，酯化时间1-3h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；245～265℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至265℃并逐步进入高真空，预缩聚时间40～60min。
预缩聚结束后，加入PGA低聚物249g，在265℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间2～4h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PET-PGA嵌段共聚酯。
实施例5
5L反应釜中投入对苯二甲酸830g、乙二醇372g、乙二醇钛0.17g，三乙基磷酸酯0.33g，三羟甲基丙烷0.2g，N2置换反应釜2-3次。在酯化温度230-245℃、釜内压力250～350kPa下进行加压酯化，酯化时间1～3h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；245～265℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至265℃并逐步进入高真空，预缩聚时间40～60min。
预缩聚结束后，加入PGA低聚物332g，在265℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间2～4h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PET-PGA嵌段共聚酯。
其中，实施例1-实施例5所得PET-PGA嵌段共聚酯的结构如下：
其中，m和n分别为对苯二甲酸乙二醇酯和乙醇酸酯的聚合度；m：n＝100～60：0～40。
实施例6
5L反应釜中投入对苯二甲酸830g、乙二醇372g、乙二醇锑0.25g，三乙基磷酸酯0.33g，N2置换反应釜2～3次。在酯化温度230～245℃、釜内压力300～350kPa下进行加压酯化，酯化时间1～3h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；245～265℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至275℃并逐步进入高真空，预缩聚时间40～60min。
预缩聚结束后，在275℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜150Pa，缩聚时间1～2h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PET聚酯切片。
表1实施例1-6得到的聚酯切片测试结果
表1结果表明，本发明实施例1-5所述PET-PGA共聚酯与实施例6所得常规PET相比，具有偏低的Tg、Tm；并随着共聚酯中PGA含量的增加，Tg、Tm逐渐降低，PGA含量达到20％时(实施例3)，Tm为204.7℃，相对PET下降了44.2℃；端羧基含量与b值随着PGA含量的提高逐渐增加，这是由于PGA低聚物的热降解导致。
各性能测试标准参考《GB-T 17931-2003瓶级聚酯切片(PET)试验方法》中6.2特性粘度、6.6端羧基含量、6.7熔点、6.4色度的试验方法。
实施例7
5L反应釜中投入对苯二甲酸830g、丁二醇676g、乙二醇钛0.25g，三乙基磷酸酯0.33g，三羟甲基丙烷0.2g，N2置换反应釜2-3次。在酯化温度240-250℃、釜内压力250～350kPa下进行加压酯化，酯化时间2～3h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；245～270℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至270℃并逐步进入高真空，预缩聚时间40～60min。
预缩聚结束后，加入PGA低聚物166g，在270℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间2～4h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PBT-PGA嵌段共聚酯，结构如式III所示：
其中，m和n分别为对苯二甲酸乙二醇酯和乙醇酸酯的聚合度；m：n＝100～60：0～40。
实施例8
5L反应釜中投入对苯二甲酸425g、己二酸365g、丁二醇676g、乙二醇钛0.25g，三乙基磷酸酯0.33g，三羟甲基丙烷0.2g，N2置换反应釜2-3次。在酯化温度225-235℃下常压酯化，酯化时间2～5h；待酯化结束后，收集酯化水，计算含水率和酯化率；225～235℃下进行预缩聚反应，预缩聚体系逐步升温至235℃并逐步进入高真空，预缩聚时间60～120min。
预缩聚结束后，加入PGA低聚物166g，在240℃下进行负压终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间3～5h。待达到出料电流后反应结束，切粒、烘干得PBAT-PGA嵌段共聚酯，结构如式IV所示：
其中，m和n分别为对苯二甲酸乙二醇酯和乙醇酸酯的聚合度；m：n＝100～60：0～40。
表2实施例7-8得到的聚酯切片测试结果
表2结果表明，本发明实施例7所得PBT-PGA嵌段共聚酯与实施例3所得PET-PGA嵌段共聚酯相比，具有偏高的Tg、Tm和较小的b值。实施例7加入的二元醇为丁二醇。实施例8所得PBAT-PGA嵌段共聚酯与实施例3所得PET-PGA嵌段共聚酯相比，具有偏低的Tg、Tm和较大的b值。实施例8加入的二元醇为丁二醇，并同时加入了对苯二甲酸和己二酸两种二元羧酸。
各性能测试标准参考《GB-T 17931-2003瓶级聚酯切片(PET)试验方法》中6.2特性粘度、6.6端羧基含量、6.7熔点、6.4色度的试验方法。
实施例9
5L反应釜中投入乙醇酸1100g、乙酸锌0.44g，N2置换反应釜2～3次。在温度120～140℃下脱水3-5h。脱水结束后，釜内逐步升温至180℃，并逐渐进入高真空，时间控制在3-5h。在235℃下进行终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间8-10h。待达到出料电流后反应结束，空气冷却切粒，得低分子量PGA聚合物。
实施例10
5L反应釜中投入乙醇酸1100g、氯化亚锡0.44g，N2置换反应釜2～3次。在温度120～140℃下脱水3-5h。脱水结束后，釜内逐步升温至180℃，并逐渐进入高真空，时间控制在3-5h。在235℃下进行终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间8-10h。待达到出料电流后反应结束，空气冷却切粒，得低分子量PGA聚合物。
实施例11
5L反应釜中投入乙醇酸1100g、乙酸锌0.22g，氯化亚锡0.22g，N2置换反应釜2～3次。在温度120～140℃下脱水3-5h。脱水结束后，釜内逐步升温至180℃，并逐渐进入高真空，时间控制在3-5h。在235℃下进行终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间8-10h。待达到出料电流后反应结束，空气冷却切粒，得低分子量PGA聚合物。
实施例12
5L反应釜中投入乙醇酸1100g、乙酸锌0.12g，氯化亚锡0.12g，硼酸0.2g，N2置换反应釜2～3次。在温度120～140℃下脱水3-5h。脱水结束后，釜内逐步升温至180℃，并逐渐进入高真空，时间控制在3-5h。在235℃下进行终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间8-10h。待达到出料电流后反应结束，空气冷却切粒，得低分子量PGA聚合物。
实施例13
5L反应釜中投入乙醇酸1100g、乙酸锌0.12g，对甲苯磺酸0.12g，硼酸0.2g，N2置换反应釜2～3次。在温度120～140℃下脱水3-5h。脱水结束后，釜内逐步升温至180℃，并逐渐进入高真空，时间控制在3-5h。在235℃下进行终缩聚反应，保持缩聚体系真空度＜100Pa，缩聚时间8-10h。待达到出料电流后反应结束，空气冷却切粒，得低分子量PGA聚合物。
表3实施例9-13所得的低分子量PGA聚合物测试结果
表3结果表明，本发明实施例9-13所述PGA聚合物的分子量取决于使用的催化剂。比较实施例9和实施例13的测试结果可知，在相同的聚合工艺下，催化剂总的用量相同时，使用复配催化剂时，其数均分子量达到62000g/mol，较使用单一催化剂乙酸锌，数均分子量明显提升。说明复配催化剂之间有一定的协同催化作用。
嵌段共聚酯降解性能测试
一、碱液加速降解测试方法为：将降解颗粒置于2mol/L的NaOH溶液中，颗粒尺寸为0.59mm-0.70mm，降解温度为80℃，降解时间4小时；碱降解结束后取剩余样品颗粒烘干、称重，计算失重率。
二、中性降解测试方法：将降解颗粒置于中性水溶液中，中性降解颗粒尺寸为0.59mm-0.70mm，降解温度为80℃，降解时间7天；中性降解结束后取剩余样品颗粒烘干、称重，计算失重率。
图1为PGA重量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯的4h碱降解率，通过图1表明，在4h时，随着PET-PGA嵌段共聚酯中PGA含量的提高，嵌段共聚酯的碱降解性能得到明显提升；在PGA含量为30％时，PET-PGA嵌段共聚酯的4h碱降解率达到100％，完全降解。同样的条件下，PET的4h碱降解率为14.5％；由此，本发明实施例所得PET-PGA嵌段共聚酯在PGA含量为30％时碱降解速率比PET提高了6.89倍。
图2为PGA重量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯的7D中性降解率，通过图2表明，在7D时，随着PET-PGA嵌段共聚酯中PGA含量的提高，嵌段共聚酯的中性降解性能得到明显提升；在PGA含量为30％时，PET-PGA嵌段共聚酯的7D中性降解率为66.8％，同样的条件下，PET的7D中性降解率仅为0.9％，由此，本发明实施例所得PET-PGA嵌段共聚酯在PGA含量为30％时中性降解速率比PET提高了74倍。
图3为PGA重量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯中性降解7D后的特性粘数、图4为PGA重量比不同的PET-PGA嵌段共聚酯中性降解7D后的端羧基。通过图3、图4表明，7D中性降解后样品的特性粘数、端羧基数。结果显示，随着PGA含量的提高，7D中性降解后样品特性粘数逐渐减小，端羧基逐渐增大。即在本发明实施例的PET-PGA嵌段共聚酯中随着PGA含量的提高，嵌段共聚酯的7D中性降解后样品的特性粘数降低、端羧基数增多。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）将二元羧酸、二元醇和催化剂、添加剂置于反应釜中，酯化反应得聚二元羧酸二元醇酯；
步骤2）将所述聚二元羧酸二元醇酯预缩聚反应；
步骤3）向预缩聚后的产物中加入聚乙醇酸低聚物进行终聚反应；
所述聚乙醇酸低聚物的特性粘数为0.3~0.5dL/g；
所述聚乙醇酸低聚物是乙醇酸在120℃~140℃下脱水3~5h，180℃~230℃在复配催化剂催化作用下进行逐步缩聚8~10h所得；
所述复配催化剂为乙酸锌、氯化亚锡和硼酸复配所得，或乙酸锌、对甲苯磺酸和硼酸复配所得；
所述复配催化剂用量为聚乙醇酸重量的400~500ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸和二元醇的摩尔比为1：1.2~1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸为取代或未取代的芳基二元羧酸、取代或未取代的脂肪基二元羧酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、二聚酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为取代或未取代的脂肪基二元醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸三异丙酯、乙二醇络合钛、柠檬酸络合钛中的一种；和/或催化剂用量为所述嵌段共聚酯重量的50-300ppm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为稳定剂与小分子反应型添加剂。
9.根据利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸三甲酯、三乙基磷酸酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种；和/或用量为所述嵌段共聚酯重量的200~500ppm。
10.根据利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述小分子反应型添加剂为柠檬酸、三羟甲基丙烷，季戊四醇中的一种或多种，和/或用量为所述嵌段共聚酯重量的50~100ppm。
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