CN1422884A - 聚(l－乳酸－乙醇酸)的制备方法 - Google Patents

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马建华
鲍时根
许健健
朱玉俊
冯林
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Abstract

一种聚(L－乳酸－乙醇酸)的制备方法。选择L－乳酸同乙醇酸直接进行缩聚反应,反应时加入辛酸亚锡－质子酸复合催化剂,于160～200℃、0.4～3.2KPa条件下反应6～30小时。反应结束后出料冷却即得粗品,外观呈无色透明树脂状。粗品经精制处理,干燥后可得重均分子量≥6000的共聚物产品,完全满足药用辅料,特别是缓、控释药物制剂辅料的要求。本工艺收率≥90%,过程简单。

Description

聚(L-乳酸-乙醇酸)的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种共聚物的制备方法，确切地说是聚(L-乳酸-乙醇酸)的制备方法。
二、背景技术
早期合成聚(乳酸-乙醇酸)，多以氧化锌、氯化锌、锡、氧化锡、二氯化锡、四氯化锡、三氧化二砷等作催化剂，采用DL-乳酸、乙醇酸直接缩聚，所得共聚物分子量较低，一般为2,000～4,000，机械强度差，无实际使用价值(USP 4,960,866)。为了提高聚(乳酸-乙醇酸)的分子量，目前主要以丙交酯、乙交酯为原料，采用开环聚合方法，催化剂多用辛酸亚锡(D.K.Gilding and A.M.Reed.Polymer，1979，20：1459；Spinu M，Jackson C.J.，macromol Sci Pure Appl Chem，1996，A33(10)：1497；Kricheldorf H.R.，Kreiser S.I.，Polymer，1993，36(6)：1253；D.W.Grijpma，A.J.Nijenhuis.，Polymer，1990，31：2201)、异丙醇铝(KricheldrofH.R.，Beerl M.，Macromolecules，1988，21：286；Dubois P.，Jacobs C.，Macromolecules，1991，24：2266)、双金属氧桥烷氧化合物[(n-C4H9O)2AlO]2Zn(FengX.D.，Polymer，1985，17(1)：189)、含金属锌的引发体系(FP，7829978，1978)、稀土类引发体系(见Hajime Yasuda，Eiji Ihara，Macromol.Chem.Phys.1995，196(8)：2417)等。该制备方法工艺路线长、设备要求高、以单体乳酸、乙醇酸为基准的转化率低、溶剂消耗量大、能耗高、成本高。
作为药用辅料，特别是缓、控释药物制剂的辅料，需要重均分子量≥6000的聚(乳酸-乙醇酸)。本发明对现有的工艺进行改进，用L-乳酸与乙醇酸直接进行缩聚反应，并选择新的复合催化剂和相应的工艺条件，制得重均分子量≥6000的共聚物。
三、发明内容
本发明是L-乳酸与乙醇酸两种单体在催化剂存在时，于160～200℃、0.4～3.2Kpa条件下反应6～30小时，用以制备重均分子量≥6000的聚(L-乳酸-乙醇酸)。
所述的催化剂是辛酸亚锡(I)和质子酸(II)构成的复合催化剂，复合时I和II的摩尔比为0.2～4∶1；复合催化剂的用量以单体计，其摩尔比为1∶1000～8000，单体摩尔数为两单体摩尔数之和。
所述的质子酸可以是无机质子酸或有机质子酸或两者混合的质子酸。
无机质子酸为硼酸或硫酸或盐酸或磷酸等。
有机质子酸为苯磺酸或烷基苯磺酸或氟磺酸或三氟甲磺酸等。
无机和有机质子酸混合时比例任意。
本工艺将现有的两步合成简化为一步合成，即一步就可得到重均分子量为6000～60000的聚(L-乳酸-乙醇酸)，收率≥90％。反应结束后冷却即得粗品，外观呈无色透明树脂状。经精制处理除去未反应的单体和催化剂，干燥后呈白色粉末状，可作为药用辅料。
四、具体实施方式
以下通过实施例，对本发明作进一步地描述。
实施例1：在配备有搅拌器、蒸馏柱、冷凝器、温度计和减压蒸馏装置的500ml三口烧瓶中投入318g L-乳酸(浓度85.0％)、76g乙醇酸、0.4052g辛酸亚锡、0.095g对甲苯磺酸，在均匀搅拌下，缓慢升温，减压脱水。当温度升到180℃时，减压到0.67KPa。保持此状态18小时，将物料倒出冷却后，可得到近乎无色透明树脂状的聚(L-乳酸-乙醇酸)252.0g，为理论收率的91.9％，由GPC测得重均分子量为44500。
实施例2：实验装置和实验条件与实施例1相同，仅用0.2025g辛酸亚锡、0.2851g对甲苯磺酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)254.6g，为理论收率的92.8％，经GPC测得重均分子量为51800。
实施例3：实验装置和实验条件与实施例1相同，用0.2702g辛酸亚锡、0.1268g对甲苯磺酸。聚合时间由18小时延长到24小时，得聚(L-乳酸-乙醇酸)256.5g，为理论收率的93.5％，经GPC测得重均分子量为56800。
实施例4：实验装置和实验条件与实施例1相同，用0.3242g辛酸亚锡、0.0496g硼酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)249.1g，为理论收率的90.8％，经GPC测得重均分子量为36200。
实施例5：实验装置和实验条件与实施例1相同，用0.3242g辛酸亚锡、0.1200g氟磺酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)250.4g，为理论收率的91.3％，经GPC测得重均分子量为38400。
实施例6：实验装置和实验条件与实施例1相同，用0.3241g辛酸亚锡、0.0912g三氟甲磺酸。得聚(L-乳酸-乙醇酸)251.8g，为理论收率的91.8％，经GPC测得重均分子量为43200。
实施例7：实验装置与实施例1相同，投料时乙醇酸改为40.5g，用0.4765g辛酸亚锡、0.1118g对甲苯磺酸。聚合时间由18小时缩短到8小时，反应温度为165℃，减压到1.62Kpa，得聚(L-乳酸-乙醇酸)223.1g，为理论收率的90.2％，经GPC测得重均分子量为8600。
实施例8：实验装置与实施例1相同，投料时L-乳酸212g、乙醇酸152g、辛酸亚锡0.4052g、硼酸0.1241g。聚合时间由18小时缩短到15小时，反应温度为195℃，得聚(L-乳酸-乙醇酸)223.4g，为理论收率的91.4％，经GPC测得重均分子量为26500。
实施例9：实验装置与实施例1相同，投料时L-乳酸254g、乙醇酸122g、辛酸亚锡0.3242g、0.1824g三氟甲磺酸。聚合时间由18小时延长到24小时，反应温度为175℃，得聚(L-乳酸-乙醇酸)224.6g，为理论收率的91.9％，经GPC测得重均分子量为38500。
实施例10：实验装置和投料量与实施例1相同，温度为185℃，减压到2.82Kpa，用0.2702g辛酸亚锡、0.0634g对甲苯磺酸，0.0496g硼酸。聚合时间由18小时延长到28小时，得聚(L-乳酸-乙醇酸)257.4g，为理论收率的93.8％，经GPC测得重均分子量为51600。

Claims (4)

1.一利聚(L-乳酸-乙醇酸)的制备方法，由单体L-乳酸与乙醇酸在催化剂存在下，于一定的温度和负压条件下进行缩聚，其特征在于：L-乳酸与乙醇酸混合后，加入辛酸亚锡-质子酸复合催化剂，于160～200℃、0.4～3.2Kpa条件下反应6～30小时。复合催化剂的用量以单体计，其摩尔比为1∶1000～8000；复合催化剂中辛酸亚锡与质子酸的摩尔比为0.2～4∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的质子酸可以是无机质子酸或有机质子酸或两者混合的质子酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的无机质子酸可以是硼酸或硫酸或盐酸或磷酸。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的有机质子酸可以是苯磺酸或烷基苯磺酸或氟磺酸或三氟甲磺酸。
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