KR20020037328A - 희토류 및 마그네슘 기재의 촉매 시스템, 신규 네오디뮴알코올레이트, 불포화 화합물의 중합에 있어서의 이들의용도 - Google Patents

희토류 및 마그네슘 기재의 촉매 시스템, 신규 네오디뮴알코올레이트, 불포화 화합물의 중합에 있어서의 이들의용도 Download PDF

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로디아 떼레스 라레스
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Abstract

본 발명은 희토류 및 마그네슘 기재의 촉매 시스템, 및 불포화 화합물의 중합에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템의 특징은 희토류 알코올레이트와 유기-마그네슘 사이의 반응 생성물로 구성된 화합물을 포함하는 것이다. 상기 알코올레이트는 특히, 희토류 할로겐화물과 알칼리 또는 알칼리성-토류 알코올레이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 알코올레이트가 tert-부틸레이트 또는 tert-아밀레이트이며 그의 구조에 염소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 네오디뮴 알코올레이트에 관한 것이다. 본 발명의 시스템은 특히 에틸렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 중합 및 이들의 공중합에 사용할 수 있다.

Description

희토류 및 마그네슘 기재의 촉매 시스템, 신규 네오디뮴 알코올레이트, 불포화 화합물의 중합에 있어서의 이들의 용도 {Catalytic System Based on Rare Earth and Magnesium, Novel Neodymium Alcoholate, Use for Polymerising Unsaturated Compounds}
본 발명은 희토류 및 마그네슘 기재의 촉매 시스템, 신규 네오디뮴 알코올레이트, 및 불포화 화합물의 중합에 있어서의 그들의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 비닐 타입 불포화 결합 (올레핀, 디엔, (메트)아크릴레이트)을 함유하는 화합물의 중합, 또는 올레핀과 메틸 메타크릴레이트의 공중합은 현재 거대한 공업이다. 이러한 이유로, 비용 및 효율 면에서 항상 더 경쟁가능한 중합을 위한 촉매 또는 개시제가 필요하다.
메탈로센 타입 개시제는 효율적이지만 제조하기 어렵고 비싸다는 단점을 갖는 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 제조하기 단순한 효율적인 촉매 시스템을 개발하는 것이다.
결론적으로, 본 발명의 촉매 시스템의 특징은 희토류 알코올레이트와 유기-마그네슘 화합물 사이의 반응 생성물로 구성된 화합물을 포함한다는 것이다.
본 발명의 시스템은 효율적이고, 바람직한 실시양태는 균일하게 분포될 수있고 높은 신디오택틱도를 갖는 단일 형태의 중합체의 생성을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 알코올이 tert-부틸레이트 또는 tert-아밀레이트이고 네오디뮴-염소 공유결합을 포함하지 않는다는 점을 특징으로 하는 네오디뮴 알코올레이트에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 상세한 설명 및 장점은 본 발명을 설명하고자 하기 위한 하기 설명 및 다양한 비제한적 실시예로부터 명백해질 것이다.
명세서 전체에 걸쳐 용어 "희토류" (RE)는 이티륨 및 원자 번호 57 내지 71의 주기표에 있는 원소로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 아래에 더욱 자세히 기재될 두 반응물의 반응 생성물로 구성된 화합물을 포함한다.
제1 반응물은 희토류 알코올레이트이다. 용어 "알코올레이트"는 R1이 유기기이고, X가 할로겐이고, S가 상용가능한 용매이며, x ≥1, y ≥1, z ≥1이고 t ≥0인 화학식 (RE)x(OR1)y(X)z(S)t(화학식 1)의 생성물을 의미한다. 용어 "알코올레이트"는 본 발명에서 다수의 다양한 라디칼 R1을 포함하는 화학식 1의 알코올레이트에도 적용가능하다. 특히, 알코올레이트의 희토류는 이티륨, 란타늄, 세륨, 네오디뮴 또는 사마륨이다. 바람직하게는 네오디뮴을 사용한다.
보다 구체적으로, 알코올레이트는 지방족 또는 시클릭 탄화수소로부터 유도된 알코올 또는 폴리올, 특히 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10지방족 탄화수소, 보다 특히직쇄 또는 분지쇄 C4-C8지방족 탄화수소이다. 특히, 알코올레이트는 3급 알코올레이트 또는 폴리알코올레이트, 예를 들어, tert-부틸레이트 또는 tert-아밀레이트일 수 있다.
알코올레이트는 페네이트, 즉 페놀 또는 폴리페놀 타입 화합물의 유도체일 수 있다.
본 발명이 바람직한 실시양태에서, 알코올레이트는 아래에 보다 상세히 기재될 특정한 방법을 이용하여 제조한다.
제1 방법은 알칼리 또는 알칼리성-토류 알코올레이트와 희토류 할로겐화물을 반응시키는 것을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 할로겐화물은 염소일 수 있고, 상기 알칼리는 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.
반응은 공기의 부재 하에 무수의 용매 중에서 수행한다. 용매 매질은 테트라히드로푸란 (THF) 또는 다른 용매와 혼합된 테트라히드로푸란으로 구성된다. 상기 다른 용매는 헵탄, 시클로헥산과 같은 3 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 액상 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 시클릭 탄화수소나 방향족 탄화수소일 수 있다. 에테르도 언급할 수 있다.
반응은 일반적으로 주위 온도 (20℃) 내지 100℃의 범위내일 수 있는 온도에서 약 12 내지 약 96시간의 범위내일 수 있는 기간에 걸쳐 수행한다. 페네이트를 제조하는 경우, 반응 혼합물은 상기와 동일한 기간에 걸쳐 가열 환류시킨다.
반응의 말기에, 반응 매질을 움직이지 않게 놓고 상등액을 증발시켜 제거하고, 고체 생성물을 희토류 알코올레이트로 구성된 분말 형태로 수득한다.
제2 특정 방법은 희토류 할로겐화물과 THF의 부가물 (REX3,xTHF)을 알칼리 또는 알칼리 토류 알코올레이트와 반응시키는 것으로 구성된다. 알코올레이트 및 할로겐화물의 성질에 대한 상기 설명은 본원에도 적용가능하다. 상기 부가물은 THF 중의 희토류 할로겐화물을 예를 들어, 50℃까지 가열한 후 용매를 증발시켜 제거함으로써 수득할 수 있다. 증발은 진공 하에 20℃에서 수행할 수 있다. 알코올레이트와의 반응은 선행 방법에 대해 기술한 바와 동일한 조건 및 공기의 부재 하에 무수의 용매 중에서도 일어난다. 용매는 상기에 주어진 바와 동일한 유형의 용매, 특히 톨루엔일 수 있다.
다른 특정 방법도 언급할 수 있다. 이 방법은 알코올과 희토류 아미드의 반응으로 구성된다. 상기 알코올은 알코올, 폴리올 또는 위에서 정의된 페놀 타입이나 폴리페놀 타입의 화합물일 수 있다. 아미드는 화학식 RE(N(SiR2 3)2)3의 화합물 (식 중, R2는 알킬 라디칼, 예를 들어, 메틸 라디칼임)이다. 상기 반응은 공기의 부재 하에 무수의 용매 중에서도 수행한다. 용매 매질은 테트라히드로푸란으로 구성되거나 다른 용매와 혼합된 테트라히드로푸란을 포함한다. 다른 용매는 헵탄 또는 시클로헥산과 같은 3 내지 12 탄소 원자를 함유하는 액상 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 시클릭 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 에테르도 언급할 수 있다. 반응 온도는 -20℃ 내지 100℃일 수 있으나, 일반적으로 주위 온도이다. 반응 시간은 15분 내지 96시간, 예를 들어, 24시간일 수 있다.
최종적으로, 마지막 특정 방법을 기재할 것이다. 이 방법은 상기 정의된 알코올을 상기 정의된 희토류 아미드와 THF의 부가물과 반응시키는 것으로 구성된다. 상기 부가물은 위에 기재된 부가물에 대해 상기 정의된 바와 동일한 방식으로 제조할 수 있다. 이 방법의 나머지도 아미드에 대해 기재된 바와 동일한 유형이다.
본 발명은 또한 신규 생성물로서의 네오디뮴 알코올레이트에 관한 것이다. 이 네오디뮴 알코올레이트의 주요 특징은 상기 알코올레이트가 그의 구조내에 염소를 포함하지 않는다는 점이다. 이들의 제조 방식 때문에, 공지된 희토류 알코올레이트는 원소 구조 자체에 함유된 염소 또는 리간디드 용매 중 하나, 또는 한번에 이들 둘다를 나타낸다는 것을 인지해야 한다. 추가로, 이 생성물의 경우, 알코올레이트는 tert-부틸레이트 또는 tert-아밀레이트이다. 본 발명의 네오디뮴 알코올레이트의 화학식은 Nd3(μ3OtBu)2(μ2-OtBu)3(μ-OtBu)4(THF)2nTHF 또는 Nd3(μ3OtAm)2(μ2-OtAm)3(μ-OtAm)4(THF)2nTHF일 수 있으며, 여기서, n은 0또는 1이다.
염소의 부재는 X-선 분석에 의해 입증할 수 있다.
본 발명의 네오디뮴 알코올레이트는 tert-부틸레이트, tert-아밀레이트, tert-부타놀 또는 tert-부틸 알코올을 사용하여 상기 기재된 특정 방법으로 제조할 수 있다.
반응 (여기서, 생성물은 본 발명의 촉매 시스템의 화합물을 구성함)에 사용된 제2 반응물은 유기-마그네슘 화합물이다.
용어 "유기-마그네슘"은 디알킬-마그네슘 화합물 또는 그리그나드 (Grignard) 시약인 생성물을 의미한다.
디알킬-마그네슘 화합물, 즉 화학식 R-Mg-R' (화학식 2; 식 중, R 및 R'는 알킬 라디칼임)의 화합물의 경우, R 및 R'은 특히 동일하거나 상이할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, R 및 R'는 n-헥실일 수 있다. 보다 구체적으로, R 및 R'이 각각 부틸 및 에틸인 화학식 2의 생성물을 언급할 수 있다. R 및(또는) R' 알킬 라디칼은 Si와 같은 헤테로원자를 수반할 수도 있다. 특히, 라디칼 -CH2-Si(CH3)3를 언급할 수 있다.
유기-마그네슘 화합물은 그리그나드 시약, 즉 화학식 R-Mg-X (화학식 3; 식 중, X는 할로겐이고, 상기 할로겐은 브롬, 염소 또는 요오드일 수 있음)일 수도 있지만, 보다 구체적으로, 할로겐이 브롬인 화합물을 사용한다. R은 임의의 성질을 갖을 수 있다. 특히, R은 지환족 라디칼, 방향족 라디칼, 포화 지방족 라디칼 또는 불포화 지방족 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, R은 에틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼일 수 있다.
희토류 알코올레이트 및 마그네슘 화합물은 각각 다른 비율로 반응할 수 있다. 이 비율은 RE/Mg의 비로서 나타낼 수 있다. 이 비 (몰비)는 일반적으로 0.5 내지 5이다. 보다 구체적으로, 이 비는 1일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 상기 범위를 초과하는 비를 사용하는 것도 포함한다. 이 비는 중합될 불포화 합합물의 기능 만큼 다양할 수 있다. R 및 R'가 각각 부틸 및 에틸인 상기 화학식 2의 유기-마그네슘 화합물을 사용함으로써 매우 넓은 범위내에 있을 수 있는 RE/Mg의 비가 이용될 수 있음을 인지해야 한다.
따라서, 바로 위에 기재된 두 반응물의 반응 생성물은 본 발명의 촉매 시스템을 구성한다. 용어 "두 반응물의 반응 생성물로 구성된"이란 반응물로서 이 반응에 참여하는 다른 화합물 또는 원소가 없음을 의미한다.
본 발명의 촉매 시스템은 통상적으로 제1 반응물의 제1 용액을 제2 반응물의 제2 용액과 혼합한 후 반응시킨 다음 교반함으로써 일반적으로 얻어지는 용액의 형태이다. 이들 용액은 상기한 바와 동일한 유형의 용매 중에 있다. 상술한 두 용액으로부터 얻은 혼합물을 사용하기 전에 교반하면서 -80℃ 내지 110℃에서 수 분 내지 수 시간, 예를 들어, 한 시간 동안 유지할 수 있다.
본 발명의 시스템은 본 명세서의 도입부에 기재한 유형의 불포화 화합물 (올레핀, 디엔, (메트)아크릴레이트)을 중합 또는 공중합하는 데 사용할 수 있다.
언급할 수 있는 이러한 유형의 화합물은 에틸렌 및 부타디엔이다. 바람직하게는, 본 발명의 시스템은 에틸렌 중합에 사용한다. (메트)아크릴레이트, 락톤 또는 락티드 타입의 극성 단량체, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트의 중합에 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 시스템이 에틸렌과 극성 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트의 공중합을 차단하는 데 적합함을 인지해야 한다.
중합은 공지된 조건 하에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 -80℃ 내지 110℃이다. 바람직하게는, 대기압을 이용하지만 기압을 조절하는 것도 가능하다. 반응은 통상적으로 특히, 부탄, 헥산 또는 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 또는 그의 혼합물, 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로부터 선택될 수 있는 용매의 존재 하에 수행한다.
에틸렌 중합의 경우, 특히 형성된 중합체쇄의 길이를 조절하는 전달제인 수소의 존재 하에 중합을 수행하는 것이 가능하다.
몇몇 실시예를 지금부터 기재할 것이다.
<실시예 1>
이 실시예는 다양한 희토류의 tert-부틸레이트의 제조에 관한 것이다.
네오디뮴의 경우의 제조 과정이 지금부터 기재될 것이다.
소듐 tert-부틸레이트 (30 mmol) 및 무수의 네오디뮴 (III) 클로라이드 (10 mmol)의 중량을 측정하여 글로브 박스 내에 있는 두 개의 100 ml 스클렌크 튜브에 넣었다. 그 다음으로, 이들을 아르곤 하에 두고, 40 ml의 THF (칼륨 상에서 증류하고 동결점 기술을 이용하여 가스를 제거함)를 각각 첨가하였다. 이렇게 하여, 소듐 tert-부틸레이트 용액 및 네오디뮴 클로라이드 현탁액을 수득하였다. NdCl3의 현탁액을 최소 용량이 300 ml인 스클렌크 튜브로 옮긴 후, tBuONa 용액을 첨가하였다. 상기 두 개의 작은 스클렌크 튜브를 앞서 80 ml 만큼 첨가된 THF 20 ml로 린싱하였다. 이 혼합물을 격렬히 교반하면서 주위 온도에서 72시간 동안 유지한 후, 잔류 NaCl을 밤새 정치시킨 후 이 용액을 여과하여 투명한 청색 용액을 수득하였다. 이어서, 용매를 진공 (10-2mmHg) 하에 주위 온도에서 5 내지 6시간 동안 상기 용액으로부터 증발시켰다. 톨루엔에 잘 용해되는 엷은 청색 과립 분말을 80% 내지 90%의 수율로 수득하였다.
수득된 분말 생성물은 -5℃, 톨루엔 또는 톨루엔/펜탄 혼합물 (1/1)과 같은 용매 중에서 재결정화시킬 수 있다. 양성자 NMR 분석과 X 선 회절 분석을 통하여 상기 화합물의 화학식이 Nd3(μ3OtBu)2(μ2-OtBu)3(μ-OtBu)4(THF)2THF임을 확인하였다. 따라서, 상기 화합물은 염소를 함유하지 않았다. 이 화합물은 격자 파라미터 a = 17.0538 (10) Å; b = 20.0343 (12) Å; c = 17.7400 (11) Å를 갖는 Pbcn 군 내의 사방정 시스템에서 결정화하였다.
엷은 청색 분말 생성물과 결정화된 생성물의 촉매성은 동일하였다.
세륨, 이티륨, 란타늄 및 사마륨 tert-부틸레이트에 대해 동일한 방법을 수행하였다.
하기 실시예에는 다양한 화합물을 중합하는 데 있어서 본 발명의 시스템의 용도가 기재되어 있다. 이들 실시예에 사용된 다양한 약어의 의미는 다음과 같다.
N(RE): 사용된 희토류의 밀리몰 수;
Tmel: 알코올레이트와 유기-마그네슘 화합물 사이의 반응이 수행되는 온도;
T polym: 중합이 수행되는 온도;
tpolym: 중합 시간;
Tm: 중합체의 융점 (DTA에 의해 측정됨);
Yld: 중합 수율;
% rr: 신디오택틱도 (%) (1HNMR에 의해 측정됨);
% mr: 어택틱도 (%) (1HNMR에 의해 측정됨);
% mm: 이소택틱도 (%) (1HNMR에 의해 측정됨);
IP: 중합분자도 지수 (GPC에 의해 측정됨);
Mn: 수 평균 몰 질량 (GPC에 의해 측정됨);
Cryst(%): 결정도 (%) (DTA에 의해 측정됨).
<실시예 2 내지 10>
이들 실시예에는 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 중합하는 데 있어서 본 발명의 시스템의 용도가 기재되어 있다.
실시예 1에서 얻은 희토류 tert-부틸레이트 (1 mmol)을 글러브 박스 내에 있는 한 개의 스클렌크에 넣고, 헵탄 중의 20% 마그네슘 화합물 용액을 두 번째 튜브에 놓았다. 이들을 아르곤 하에 두고, 10 ml의 톨루엔 (나트륨 상에서 증류하고 가스를 제거한 것)을 각각 첨가하고, 생성된 용액의 온도를 원하는 알킬화 온도로 맞추었다. 그 다음으로, 희토류 tert-부틸레이트 용액을 마그네슘 화합물의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 원하는 온도에서 1시간 동안 둔 후, 중합 온도에서 80 ml의 톨루엔이 함유된 또 다른 스클렌크 튜브에 주입하였다. 그 다음, MMA를 주입하고 (50 mmol) 한 시간 동안 교반하였다. 이 반응은 소량의 에탄올 (1 내지 2 ml)을 첨가하여 정지시키고, 중합체를 산성화된 에탄올 용액 중에서 침전시켰다. 수득된 중합체를 여과하고 산성화된 에탄올로 다시 세척하고, 여과하고 60℃, 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
하기 표 1에는 사용된 촉매 시스템의 화합물의 성질 및 중합 조건이 기재되어 있다.
실시예 희토류 (RE) 마그네슘 화합물 RE/Mg n(RE) (mmol) Tmel (℃) T polym(℃) t polym(분)
2 Nd PhMgBr 5.0 0.25 -20 -20 60
3 Nd EtMgBr 5.0 0.25 -20 -20 60
4 Ce Mg(n-Hex)2 5.0 0.25 -20 -20 60
5 Y Mg(n-Hex)2 2.0 0.25 -20 -20 60
6 Nd Mg(n-Hex)2 3.3 1.0 20 0 60
7 Nd Mg(n-Hex)2 5.0 1.0 20 0 60
8 Nd Mg(n-Hex)2 1.0 0.25 0 0 60
9 Nd Mg(n-Hex)2 3.3 1.0 0 0 60
10 Sm Mg(n-Hex)2 3.0 0.25 0 0 60
하기 표 2는 중합 결과 및 수득된 중합체의 성질을 보여 준다.
실시예 Yld (%)PMMA 택틱도 IP Mn
%rr %mr %mm
2 60 82 14 4 9.0 38000
3 92 80 17 3 3.0 124000
4 100 19 26 55 - -
5 100 82 13 5 7.0 43000
6 100 77 16 7 3.1 150000
7 100 72 22 6 1.11 60000
8 100 78 15 6 3.5 57000
9 100 76 18 6 1.04 23500
10 96 80 15 5 * *
* 비용해성 중합체
<실시예 11 내지 18>
이들 실시예는 에틸렌 중합에 있어서 본 발명의 시스템의 용도에 관한 것이다.
실시예 2 내지 10에 대해 기재된 바와 동일한 방법을 이용하였지만, 희토류 tert-부틸레이트와 마그네슘 화합물의 혼합물을 1 bar의 에틸렌 하에 80 ml의 톨루엔에 주입하고 원하는 온도에 맞추었다. 순간 유량 측정계 및 톨탈리저 (totalizer)로 에틸렌의 소모를 모니터링하였다. 중합체를 산성화된 메탄올 (5% HCl) 용액 중에서 침전시켰다. 이어서, 프릿을 통해 상기 용액을 여과하고 60℃, 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
하기 표 3에는 이용된 촉매 시스템의 화합물의 성질 및 중합 조건이 기재되어 있다. 모든 경우, 알킬화 온도는 0℃이었다.
실시예 희토류 (RE) 마그네슘 화합물 RE/Mg n(RE) (mmol) T polym(℃) t polym(분)
11 Nd Mg(n-Hex)2 1.0 1.0 0 90
12 Nd Mg(n-Hex)2 1.25 1.0 0 60
13 Sm Mg(n-Hex)2 1.0 1.0 0 60
14 Nd Mg(n-Hex)2 1.0 1.0 40 60
15 Nd MgBuEt 1.0 1.0 0 60
16 Nd MgBuEt 2.0 1.0 0 60
17 La Mg(n-Hex)2 1.0 1.0 0 60
18 Nd Mg(CH2SiMe3)2 1.0 0.5 0 60
표 4는 중합의 결과 및 수득한 중합체의 성질을 보여 준다.
실시예 PE(g) Tm(℃) 피크 (개시) 결정도 (%)
11 8.50 143 (133) 79
12 3.22 140 (129) 88
13 1.59 141 (123) 66
14 2.75 131 (121) 68
15 1.19 143 (125) 65
16 1.13 139 (119) 79
17 0.43 50, 60, 90, 124*
18 0.90 150 (131) 63
*여러 개의 피크
실시예에서 Nd의 존재 하에 저온(0℃)에서 제조된 폴리에틸렌의 융점은 통상적으로 수득한 중합체의 융점보다 더 높은 것이 좋다. 물리화학적 분석 (NMR, GPC 및 용해도) 결과, 이들 조건 하에 수득한 중합체는 분자량이 큰 고직쇄 중합체이었다. 예로서, 실시예 11의 샘플의 GPC 분석은 390000의 Mn, 2.1의 IP를 나타내었다.
<실시예 19>
이 실시예에는 에틸렌과 메틸 메타크릴레이트의 이중 블록 중합이 기재되어 있다.
네오디뮴 tert-부틸레이트 및 디(n-헥실)마그네슘을 1의 Nd/Mg 비로 사용하였다. 다음과 같이 변형시킨 실시예 2 내지 10의 방법을 이용하였다. 1시간 동안 0℃로 유지시킨 혼합물 용액을 중합 온도(℃)에서 에틸렌 (1 bar)으로 포화시킨 톨루엔 80 ml가 함유된 스클렌크 튜브에 주입하였다. 에틸렌 중합을 12분 동안 수행하였다. 이어서, 에틸렌의 공급을 멈추고, 매질을 아르곤으로 퍼지하고 및 MMA (50 mmol)를 주입하였다. 이 반응물을 0℃에서 한 시간 동안 교반하면서 방치하였다. 소량의 에탄올 (1 내지 2 ml)을 첨가하여 상기 반응을 정지시키고 중합체를 헵탄 중에서 침전시켰다. 그 다음으로, 수득된 공중합체는 프릿을 통해 여과하고 60℃, 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 공중합체 6.0 g을 쿠마가와 (Kumagawa) 장치에서 48시간에 걸쳐 아세톤으로 (그의 비점에서) 추출하였다. 그다음, 호모PMMA를 호모PE 및 공중합체로부터 분리하였다. 1.0 g만을 아세톤에 용해시켰는데, 이는 17%의 호모PMMA만이 중합체로 수득되었음을 의미한다.
하기 표 5는 수득된 결과를 보여준다.
실시예 m(MAM)(g) m(C2H4)cons. (g) mtotpolym (g)
19 5.0 3.75 6.3
<실시예 20 내지 22>
이들 실시예에는 전달제인 수소의 존재 하의 에틸렌의 중합이 기재되어 있다. 에틸렌/수소 혼합물 (1.0 atm)을 다양한 수소 농도로 첨가하였다는 것을 제외하고 실시예 11 내지 18에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하였다.
하기 표 6에는 사용된 촉매 시스템의 희토류의 성질 및 중합 조건이 기재되어 있다. 모든 경우, 사용된 유기-마그네슘 화합물은 Mg(n-Hex)2이고, 알코올레이트와 유기-마그네슘 화합물 사이의 반응은 0℃에서 수행하였다.
실시예 희토류(RE) C2H4중의 H2%부피 RE/Mg T polym (℃) t polym (℃)
20 Nd 10 1.0 0 30
21 Nd 2 1.0 0 30
22 Sm 2 1.0 0 60
표 7에는 중합의 결과 및 수득된 중합체의 성질이 기재되어 있다.
실시예 PE (g) Tm(℃) 피크 (개시) Mn IP
20 4.40 138 (127) 27000 10.25
21 4.80 139 (128) 312000 2.38
22 2.58 139 (130) * *
* 비용해성 중합체
<실시예 23>
이 실시예는 네오디뮴 트리스(페네이트) Nd(O(2,6-tBu-4-Me-C6H2)3)의 제조, 및 에틸렌의 중합에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
소듐 tert-부틸레이트 대신에 소듐 페네이트를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 네오디뮴 트리스(페네이트)를 제조하였다. 실시예 1과의 다른 차이점은 반응 혼합물을 THF 환류 하에 72시간 동안 유지한다는 것이었다. 자줏빛 색을 띠는 미세 분말을 80-90%의 수율로 수득하였다.
중합은 실시예 2의 방법을 이용하였다. 네오디뮴 트리스(페네이트)와 마그네슘 화합물의 혼합 온도는 20℃이었다. 중합 온도도 20℃이고 반응 시간은 1시간 이었다.
이 반응 동안, 750 mg의 에틸렌이 소모되었고, 침전 및 여과 후, 450 mg의 폴리에틸렌이 수득되었다.

Claims (17)

  1. 희토류 알코올레이트와 유기-마그네슘 화합물 사이의 반응 생성물로 구성된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희토류가 이트륨, 란타늄, 세륨, 네오디뮴 또는 사마륨인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알코올레이트가 페놀 타입 또는 폴리페놀 타입의 화합물로부터 유도되거나 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C1-C10탄화수소, 특히 C4-C8로부터 유도된 알코올 또는 폴리올로부터 유도된 것임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올레이트가 3급 폴리올 또는 알코올로부터 유도된 것임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-마그네슘 화합물이 화학식 R-Mg-R'의 디알킬-마그네슘 화합물임을 특징으로 하는 촉매 시스템 (상기 식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 특히 C1-C8라디칼임).
  6. 제5항에 있어서, R 및 R'이 n-헥실이거나 R 및 R'이 각각 부틸 및 에틸인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 라디칼 R 또는 R' 중 적어도 하나가 헤테로원자, 특히 규소를 수반할 수 있음을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-마그네슘 화합물이 그리그나드 (Grignard) 시약인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올레이트 및 유기-마그네슘 화합물이 희토류/Mg의 몰비가 0.5 내지 5가 되도록 하는 각각의 양으로 반응하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 알코올레이트가 테트라히드로푸란으로 구성되거나 이를 포함하는 무수의 용매 중에서 희토류 할로겐화물을 알칼리 또는 알칼리 토류 알코올레이트와 반응시키거나, 테트라히드로푸란으로 구성되거나 이를 포함하는 무수의 용매 중에서 희토류 아미드를 알코올과 반응시킴으로써 수득되는 것임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 희토류 알코올레이트가 희토류 클로라이드와 알칼리 또는 알칼리 토류 알코올레이트를 반응시킴으로써 수득되는 것임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 알칼리 알코올레이트가 소듐 또는 포타슘 알코올레이트인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 알코올레이트가 무수의 용매 중에서 알칼리 또는 알칼리 토류 알코올레이트를 희토류 할로겐화물과 테트라히드로푸란의 부가물과 반응시키거나 알코올을 희토류 아미드와 THF의 부가물과 반응시킴으로써 수득되는 것임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  14. 알코올레이트가 tert-부틸레이트 또는 tert-아밀레이트이고 네오디뮴-염소 공유결합을 함유하지 않는 것임을 특징으로 하는 네오디뮴 알코올레이트.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 불포화 화합물의 중합 또는 공중합 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 불포화 화합물이 에틸렌, 부타디엔 또는 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에틸렌과 메틸 메타크릴레이트가 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
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