CN1431235A - 一种超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种超支化聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1431235A CN1431235A CN 03115115 CN03115115A CN1431235A CN 1431235 A CN1431235 A CN 1431235A CN 03115115 CN03115115 CN 03115115 CN 03115115 A CN03115115 A CN 03115115A CN 1431235 A CN1431235 A CN 1431235A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ester
- methacrylic acid
- vinylformic acid
- ethyl ester
- hyperbranched polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种超支化聚合物及其制备方法。该聚合物的结构如下图所示。其制备方法是通过自缩合氧阴离子聚合方法，将含有羟基的乙烯基单体与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于－100℃～150℃反应10分钟至20天，终止后经阳离子交换树脂处理，所得的超支化聚合物含有大量的端羟基，适宜做涂料、表面活性剂、交联剂、流变加工添加剂、生物医药载体等，应用前景广泛。
Description
技术领域：本发明涉及一种超支化聚合物及其制备方法，特别是采用自缩合氧阴离子聚合方法合成超支化聚合物。
背景技术：超支化聚合物具有高度支化的三维椭球状结构及大量的末端官能团。与传统的线性高分子相比，超支化聚合物具有低的粘度，良好的溶解性。自1990年，Kim等用AB2型单体合成了超支化聚合物后(Kim Y.H.；Webster O.W.Macromolecules 1992，25：5561)，超支化聚合物成为高分子化学的研究热点之一。超支化聚合物一般由ABn(n≥2)型单体缩聚而成。1995年，Fréchet等(Fréchet J.M.J.；Henmi M.；Gitsov I.；Aoshima S.；Leduc M.R.；Grubbs R.BScience，1995，269：1080)报道了一种合成超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization)，将用于超支化聚合物的单体扩展到乙烯基单体。多种活性/可控聚合方法已被用于自缩合乙烯基聚合，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合等。但自缩合乙烯基聚合所用的单体大多需要自行合成。
1997年，Nagasaki等报道了乙醇钾在室温下引发甲基丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯的活性聚合(Nagasaki，Y.；Sato，Y.；Kato M.Macromol.Rapid Commun.，1997，18：827)。这种聚合方法被称为“氧阴离子聚合”(Oxyanionic polymerization)。目前还未有用商品化单体通过氧阴离子聚合方法来合成超支化聚合物的报道。
发明内容：本发明的目的是将氧阴离子聚合方法用于自缩合乙烯基聚合以合成超支化聚合物。其聚合反应的示意图如下图所示。
单体1中的羟基与氢化钾或氢化钠反应后，生成的“引发剂单体(inimer)”2含有一个双健和一个引发中心氧阴离子。引发剂单体2的氧离子与另一个引发剂单体2的双键加成，形成二聚体3。二聚体3有一个双键和两个活性中心。进一步聚合得到超支化聚合物。
其中，M为钾离子、钠离子。
本发明的超支化聚合物的制备方法如下：
(a)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物。
(b)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体和乙烯基单体的混合物，其摩尔比为200/1～1/200，与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物。
本发明采用的含有羟基的单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、丙烯酸-聚乙二醇酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇酯、丙烯酸-聚丙二醇酯、甲基丙烯酸-聚丙二醇酯、丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯、对羟基苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、4-(2-羟乙基)苯乙烯、4-(3-羟丙基)苯乙烯、4-(2-羟基-异丙基)苯乙烯、4-(2-羟基-异丁基)苯乙烯。
本发明所用的乙烯基单体包括丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、丙烯酸-N-吗啉乙酯、甲基丙烯酸-N-吗啉乙酯、丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、甲基丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯。
本发明采用的引发剂包括氢化钾、氢化钠、氢化钾与冠醚的络合物、氢化钠与冠醚的络合物，冠醚与氢化钾或氢化钠等摩尔比。
本发明采用的冠醚包括12-冠-4、苯并-12-冠-4、15-冠-5、苯并-15-冠-5、18-冠-6、苯并-18-冠-6二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6。
本发明采用的溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜。
本发明采用的沉淀剂包括乙醚、石油醚、正己烷或者它们的混合物。
聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定，以四氢呋喃为溶剂。
本发明制备的超支化聚合物，原料来源广泛，部分单体是已工业化生产的原料，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等。且甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯等单体是合成医用高分子、高分子药物载体的原料。由甲基丙烯酸羟乙酯等单体合成的超支化聚合物有可能在医用高分子领域中得到应用。所得的聚合物含有大量的端羟基，适宜做涂料、表面活性剂、交联剂、流变加工添加剂、生物医药载体等，应用前景广泛。
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中。用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油。干燥后称重，KH的加入量为0.604g(15.05mmol)。将18-冠-6(3.978g，15.06mmol)的四氢呋喃溶液30mL加入到二口瓶中，搅拌下加入2.05g(15.75mmol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯。-20℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应。溶液经阳离子交换树脂处理。用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到端羟基的超支化聚合物。产物的端羟基经苯甲酰氯酯化封端后，测得分子量为29,500。
实施例2：在氩气保护下，将KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中。用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油。干燥后称重，KH的加入量为0.9386g(23.4mmol)。将40mL四氢呋喃溶液加入到二口瓶中，搅拌下加入6.781g(47.0mmol)甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。-20℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应。溶液经阳离子交换树脂处理。用无水乙醚/石油醚(1/1)混合溶剂沉淀，真空干燥，得到端羟基的超支化聚合物。产物的端羟基经苯甲酰氯酯化封端后，测得分子量为10,200。
实施例3：在氩气保护下，将KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中。用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油。干燥后称重，KH的加入量为0.187g(4.66mmol)。将18-冠-6(1.232g，4.66mmol)的四氢呋喃溶液30mL加入到二口瓶中，搅拌下加入0.607g(4.67mmol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2.201g(0.014mol)甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯。0℃下，反应12小时后，加入甲醇终止反应。溶液经阳离子交换树脂处理。用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到超支化共聚物。产物的端羟基经苯甲酰氯酯化封端后，测得分子量为16,700。
Claims (8)
1.一种超支化聚合物及其制备方法，其特征在于制备方法如下：
(a)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物；
(b)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体和乙烯基单体的混合物，其摩尔比为200/1～1/200，与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于含有羟基的乙烯基单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、丙烯酸-聚乙二醇酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇酯、丙烯酸-聚丙二醇酯、甲基丙烯酸-聚丙二醇酯、丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯、甲基丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯、对羟基苯乙烯、4-羟甲基苯乙烯、4-(2-羟乙基)苯乙烯、4-(3-羟丙基)苯乙烯、4-(2-羟基-异丙基)苯乙烯、4-(2-羟基-异丁基)苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于所用的乙烯基单体包括丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、丙烯酸-N-吗啉乙酯、甲基丙烯酸-N-吗啉乙酯、丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、甲基丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯。
4.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于引发剂包括氢化钾、氢化钠、氢化钾与冠醚的络合物、氢化钠与冠醚的络合物，冠醚与氢化钾或氢化钠等摩尔比。
5.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于所用的冠醚包括12-冠-4、苯并-12-冠-4、15-冠-5、苯并-15-冠-5、18-冠-6、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6。
6.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于所用的溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于沉淀剂包括乙醚、石油醚、正己烷或者它们的混合物。
8.一种超支化聚合物，其特征在于采用权利要求1～7所述的制备方法获得的超支化聚合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031151159A CN1194994C (zh) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | 一种超支化聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031151159A CN1194994C (zh) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | 一种超支化聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1431235A true CN1431235A (zh) | 2003-07-23 |
| CN1194994C CN1194994C (zh) | 2005-03-30 |
Family
ID=4790564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031151159A Expired - Fee Related CN1194994C (zh) | 2003-01-23 | 2003-01-23 | 一种超支化聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1194994C (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101798200A (zh) * | 2010-04-03 | 2010-08-11 | 山东宏艺科技股份有限公司 | 一种非离子型混凝土发泡剂及其制备方法 |
| CN102839569A (zh) * | 2012-08-02 | 2012-12-26 | 翔瑞（泉州）纳米科技有限公司 | 一种壳聚糖湿巾纸及其制备方法 |
| CN103214637A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-24 | 何涛 | 一种超支化聚合物纳米缓释材料及其制备方法 |
| CN107540975A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法 |
| CN110184120A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-30 | 李科成 | 一种食用油脱酸用处理颗粒的制备方法 |
| CN110790843A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-14 | 浙江肯特催化材料科技有限公司 | 一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法 |
-
2003
- 2003-01-23 CN CNB031151159A patent/CN1194994C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101798200A (zh) * | 2010-04-03 | 2010-08-11 | 山东宏艺科技股份有限公司 | 一种非离子型混凝土发泡剂及其制备方法 |
| CN101798200B (zh) * | 2010-04-03 | 2013-09-18 | 山东宏艺科技股份有限公司 | 一种非离子型混凝土发泡剂及其制备方法 |
| CN102839569A (zh) * | 2012-08-02 | 2012-12-26 | 翔瑞（泉州）纳米科技有限公司 | 一种壳聚糖湿巾纸及其制备方法 |
| CN102839569B (zh) * | 2012-08-02 | 2016-03-02 | 戴李宗 | 一种壳聚糖湿巾纸及其制备方法 |
| CN103214637A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-24 | 何涛 | 一种超支化聚合物纳米缓释材料及其制备方法 |
| CN103214637B (zh) * | 2013-04-23 | 2013-12-04 | 何涛 | 一种超支化聚合物纳米缓释材料及其制备方法 |
| CN107540975A (zh) * | 2016-06-29 | 2018-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法 |
| CN107540975B (zh) * | 2016-06-29 | 2019-10-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高抗冲聚氯乙烯给水管材及其制备方法 |
| CN110184120A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-30 | 李科成 | 一种食用油脱酸用处理颗粒的制备方法 |
| CN110790843A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-14 | 浙江肯特催化材料科技有限公司 | 一种超支化的纤维素冠醚及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1194994C (zh) | 2005-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Synthesis and properties of full bio-based thermosetting resins from rosin acid and soybean oil: the role of rosin acid derivatives | |
| CA2665607C (en) | Synthesis of inimers and hyperbranched polymers | |
| NO311300B1 (no) | Hyperforgrenede polyestere, fremgangsmåte for fremstilling av slike, herdbare polymerer omfattende slike, og anvendelse av disse | |
| Hong et al. | Synthesis and characterization of hyperbranched polyacrylates in the presence of a tetrafunctional initiator with higher reactivity than monomer by self-condensing vinyl polymerization | |
| CN110606902B (zh) | 一种新型大分子光引发剂及其合成方法 | |
| CN103242488B (zh) | 一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法 | |
| JP3334266B2 (ja) | 双峰的分子量分布をもつブチルゴムの製造法 | |
| CN101878232B (zh) | 用于制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的催化组合物以及制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的方法 | |
| CN112225839B (zh) | 一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法 | |
| CN1194994C (zh) | 一种超支化聚合物的制备方法 | |
| Ueda et al. | Synthesis and homopolymerization kinetics of α-methylene-δ-valerolactone, an exo-methylene cyclic monomer with a nonplanar ring system spanning the radical center | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of amphiphilic miktoarm star polymers based on sydnone-maleimide double cycloaddition | |
| JP4136886B2 (ja) | 新規な脂環式ビニルエーテル類の重合体 | |
| CN104877093A (zh) | 双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法 | |
| Patel et al. | Synthesis, characterization and antimicrobial activity of important heterocyclic acrylic copolymers | |
| CN1886431B (zh) | 新型的多支链高分子 | |
| Zhang et al. | Photopolymerization behavior and properties of highly branched polyester acrylate containing thioether linkage used for UV curing coatings | |
| EP3725784B1 (en) | A process for the chain growth polymerization of functionalized alpha-angelica lactone monomers | |
| CN1117786C (zh) | 一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法 | |
| US3694506A (en) | Process for preparing n-(2-carboxamidoethyl) acrylamide | |
| JP2013542298A (ja) | 可架橋固形化超分岐ポリエステルおよびその固形化産物とその調製方法 | |
| KR20020037328A (ko) | 희토류 및 마그네슘 기재의 촉매 시스템, 신규 네오디뮴알코올레이트, 불포화 화합물의 중합에 있어서의 이들의용도 | |
| Ueda et al. | Radical‐Initiated homopolymerization and copolymerization of methylthiomethyl methacrylate | |
| US4142037A (en) | Readily curable fluorocarbon ether bibenzoxazole polymers | |
| Ueda et al. | Radical‐initiated homo‐and copolymerization of methoxymethyl methacrylate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |