CN104877093A

CN104877093A - 双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN104877093A
Application number: CN201510253781.XA
Authority: CN
Inventors: 潘鹏举; 黄永锋; 单国荣; 包永忠
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2015-09-02

Abstract

本发明涉及高分子材料合成，旨在提供一种双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法。该方法具体包括：(1)将双端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，加入N,N'-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，待完全混合后，加入小分子二元醇或含羟基伯胺在惰性气体保护下反应，得到双端羟基封端的RAFT试剂；(2)以干燥四氢呋喃或二氧六环为溶剂，RAFT试剂、丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂在惰性气体保护下反应后，减压下除去溶剂和未反应单体，得到产品。本发明采用RAFT活性聚合制备，工艺简单，适用单体种类多，聚合物分子量易调，分子量分布较窄。所制备双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物抗黄变、耐水解性能优良，可用于聚氨酯材料的改性。

Description

双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法。

背景技术

双端羟基封端的聚合物，即聚合物二元醇是合成高分子材料中一种重要的中间原料，在聚氨酯、聚酯等的制备中应用广泛。例如在合成聚氨酯中，利用聚合物二元醇或多元醇与多异氰酸酯的加聚反应，得到含氨基甲酸酯(-NH-COO-)特征单元的线性或网状聚合物。聚氨酯产品形态与用途多样，包括泡沫塑料、弹性体、纤维、胶黏剂、防水材料等形式，已广泛应用于机械、交通运输、合成皮革、电子设备、食品加工、石油化工以及国防等领域。目前用于合成聚氨酯的多元醇主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇等。聚酯多元醇的主要原料为多元醇和二元酸，在140～220℃下进行酯化和缩聚反应制备。聚醚多元醇是以多羟基或醇胺化合物为起始剂，氧化丙烯、氧化乙烯等环氧化合物为单体，通过开环均聚或共聚进行制备。

虽然聚酯、聚醚多元醇已广泛应用于聚氨酯制备中，但其耐水解、耐候性较差，导致聚氨酯产品在生产和使用过程中易黄变、性能稳定性较差。丙烯酸酯类聚合物具有机械强度高、耐老化、抗黄变、耐水解等诸多优点，利用丙烯酸酯类聚合物改性聚氨酯可提高聚氨酯的抗黄变、耐老化性能，目前丙烯酸酯类聚合物已广泛应用于聚氨酯胶黏剂、油墨的改性。为了使丙烯酸酯类聚合物能与多异腈酸酯反应，其中的关键是制备多羟基官能化的聚丙烯酸酯，目前常用的对丙烯酸酯聚合物羟基官能化的方法是通过与含羟基单体(如丙烯酸羟乙酯)的共聚实现，但在该方法中，难以控制分子链中羟基的位置与数目。

可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合是一种常用的活性自由基聚合方法，其反应条件温和、操作简单、适用单体种类广，具有良好的工业应用前景。在RAFT聚合中，可通过RAFT试剂的种类、RAFT试剂与单体的投料比精确调控所制备聚合物的拓扑结构、分子量和端基。虽然文献上已采用RAFT聚合方法制备了多种端基功能化的聚合物，但对双端羟基官能化的RAFT试剂及由RAFT聚合制备的双端羟基封端的聚合物还未见报导。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制备双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，具体步骤如下：

(1)双端羟基封端的RAFT试剂的制备

将双端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，以10ml/min的速度加入N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，待完全混合后，以10ml/min的速度加入小分子二元醇或含羟基伯胺，在25℃、惰性气体保护下反应24h；过滤、水洗后，旋蒸去除溶剂，得到双端羟基封端的RAFT试剂；

上述反应原料中，双端羧基官能化三硫代酯∶N,N'-二环己基碳二亚胺∶N-羟基琥珀酰亚胺∶(二元醇或含羟基伯胺)的摩尔投料比为1∶2∶2∶2～10；二氯甲烷的质量是双端羧基官能化三硫代酯的20倍；

(2)双端羟基封端聚丙烯酸酯类聚合物的制备

在反应釜中加入双端羟基封端的RAFT试剂、丙烯酸酯类单体、油溶性引发剂，以干燥四氢呋喃或二氧六环为溶剂，惰性气体保护下，在50～80℃反应4～12小时，反应结束后将反应器放至冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，即得双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物；

上述反应原料中，双端羟基RAFT试剂摩尔量是油溶性引发剂的3～20倍，油溶性引发剂的质量是丙烯酸酯类单体的0.04％～0.8％，溶剂的质量是丙烯酸酯类单体的2～4倍。

本发明中，所述双端羟基封端的RAFT试剂的结构为以下两种之一：

式中，n＝2～6。

所述小分子二元醇的含碳数在2～6之间，是乙二醇、丁二醇、己二醇、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇中的任意一种；所述含羟基伯胺是乙醇胺。

本发明中，所述丙烯酸酯类单体是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯中的任意一种。

本发明中，所述油溶性引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

本发明中，所述油溶性引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或过氧化二苯甲酰(BPO)中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的技术优点是：

1、本发明采用双端羟基封端的黄原酸酯为RAFT试剂，采用RAFT活性聚合制备，工艺简单，适用单体种类多，聚合物分子量易调，分子量分布较窄。

2、本发明所制备双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物抗黄变、耐水解性能优良，可用于聚氨酯材料的改性。

附图说明

图1是实施例1所制备双端羟基封端的聚丙烯酸丁酯的核磁谱图。

图2是实施例1所制备双端羟基封端的聚丙烯酸丁酯的凝胶色谱曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明描述。

在实施例中，制备双端羟基官能化RAFT试剂时所用双端羧基官能化三硫代酯参照文献(Lai等，Macromolecules,2002,35,6754-6756)所述方法制备，其结构式为：

步骤一：双端羟基封端RAFT试剂的制备

将双端羧基官能化三硫代酯(5.6g，20mmol)溶解于二氯甲烷(75mL，112g)中，以10ml/min的速度加入DCC(8.2g，40mmol)和NHS(4.6g，40mmol)，待完全混合后，以10ml/min的速度加入一定量的小分子二元醇或含羟基伯胺，在25℃、惰性气体保护下反应24h。过滤、水洗、旋蒸除去溶剂即得到双端羟基封端的RAFT试剂。其中二氯甲烷用量为双端羧基官能化三硫代酯质量的20倍。RAFT试剂制备中所用二元醇或含羟基伯胺的种类、用量及RAFT试剂的化学结构如表1。

表1：所制备双端羟基封端的RAFT试剂的化学结构

步骤二：双端羟基封端丙烯酸酯类聚合物的制备

实施例1

在反应釜中加入64.1g(0.5mol)丙烯酸丁酯、0.03g(0.13mmol)ABVN引发剂、0.48g(1.30mmol)RAFT试剂CTA1、192g 1,4-二氧六环，用氩气鼓泡20min，然后在氩气保护下于65℃油浴中反应8h。反应结束后将反应釜放至冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，得到双端羟基封端的聚丙烯酸丁酯(PBA)，产率为95％。

利用核磁共振光谱仪(Bruker公司，400MHz)测试了所制备聚合物的核磁谱图，测试温度为室温，溶剂为氘代氯仿，化学位移由溶剂峰进行校正。由图1可知，化学位移0.86、2.21、3.96ppm处的共振峰分别对应于BA单元中CH₃、CH和COOCH₂中氢原子的峰，3.62ppm处为PBA主链末端CH₂OH中与碳原子相连的氢原子的共振峰。根据积分比例计算，实施例1所制备双端羟基封端PBA的分子量为46.3kg/mol。

利用凝胶色谱(GPC，型号为Waters 1525/2414)测试了所制备聚合物的分子量，测试温度为30℃，流动相为四氢呋喃，标准样品为单分散聚苯乙烯。由图2可知，实施例1所制备双端羟基封端PBA的GPC曲线呈单峰，所测数均分子量为38.6kg/mol，重均分子量为48.0kg/mol，分子量分布系数为1.24。

所合成聚合物的核磁与GPC所测分子量一致，核磁结果证明分子链双端以羟基封端，GPC所测分子量分布系数较小，符合RAFT活性聚合特征。

实施例2

在反应釜中加入64.1g(0.5mol)丙烯酸丁酯、0.40g(1.61mmol)ABVN引发剂、11.9g(32.1mmol)RAFT试剂CTA1、128g四氢呋喃，用氩气鼓泡20min，然后在氩气保护下于50℃油浴中反应12h。反应结束后将反应釜放至冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，得到双端羟基封端的PBA，产率为89％。

通过核磁分析得到所制备双端羟基封端PBA的分子量为1.81kg/mol，GPC分析得到数均分子量为1.68kg/mol，重均分子量为1.98kg/mol，分子量分布系数为1.18。

实施例3

在反应釜中加入64.1g(0.5mol)丙烯酸丁酯、0.12g(0.66mmol)AIBN引发剂、0.72g(1.98mmol)RAFT试剂CTA2、256g 1,4-二氧六环，用氩气鼓泡20min，然后在氩气保护下于80℃油浴中反应12h。反应结束后将反应釜放至冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，得到双端羟基封端的PBA，产率为88％。

通过核磁计算得到所制备双端羟基封端PBA的分子量为28.9kg/mol，GPC分析得到数均分子量为28.0kg/mol，重均分子量为34.0kg/mol，分子量分布系数为1.21。

实施例4

在反应釜中加入70.1g(0.5mol)甲基丙烯酸丁酯、0.1g(0.43mmol)ABVN引发剂、0.55g(1.29mmol)RAFT试剂CTA3、256g 1,4-二氧六环，用氩气鼓泡20min，然后在氩气保护下于80℃油浴中反应4h。反应结束后将反应釜放至冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，得到双端羟基封端的聚甲基丙烯酸丁酯，产率为75％。

通过核磁计算所制备双端羟基封端聚甲基丙烯酸丁酯的分子量为46.1kg/mol，GPC分析得到数均分子量为43.7kg/mol，重均分子量为53.3kg/mol，分子量分布系数为1.22。

实施例5

在反应釜中加入64.1g(0.5mol)丙烯酸丁酯、0.31g(1.28mmol)BPO引发剂、3.1g(6.41mmol)RAFT试剂CTA4、192g 1,4-二氧六环，用氩气鼓泡20min，然后在氩气保护下于70℃油浴中反应10h。反应结束后将反应釜放至冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，得到双端羟基封端的PBA，产率为82％。

通过核磁计算所制备双端羟基封端PBA的分子量为7.9kg/mol，GPC分析得到数均分子量为7.3kg/mol，重均分子量为8.5kg/mol，分子量分布系数为1.16。

实施例6

在反应釜中加入50.1g(0.5mol)丙烯酸乙酯、0.40g(1.61mmol)ABVN引发剂、1.85g(5.01mmol)RAFT试剂CTA1、100g 1,4-二氧六环，用氩气鼓泡20min，然后在氩气保护下于50℃油浴中反应12h。反应结束后将反应釜放至冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，得到双端羟基封端的聚丙烯酸乙酯(PEA)，产率为92％。

通过核磁计算所制备双端羟基封端PEA的分子量为8.9kg/mol，GPC分析得到数均分子量为8.1kg/mol，重均分子量为10.2kg/mol，分子量分布系数为1.26。

实施例7

在反应釜中加入58.1g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯、0.22g(0.83mmol)ABVN引发剂、2.16g(5.81mmol)RAFT试剂CTA2、174g 1,4-二氧六环，用氩气鼓泡20min，然后在氩气保护下于80℃油浴中反应6h。反应结束后将反应器放在冰水中淬灭终止反应，然后在40℃减压条件下除去溶剂和未反应单体，得到双端羟基封端的聚丙烯酸羟乙酯(PHA)，产率为88％。

通过核磁计算所制备双端羟基封端PHA的分子量为8.2kg/mol，GPC分析得到数均分子量为7.2kg/mol，重均分子量为9.5kg/mol，分子量分布系数为1.32。

Claims

1.双端羟基封端的丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)双端羟基封端的RAFT试剂的制备

将双端羧基官能化三硫代酯溶解于二氯甲烷中，以10ml/min的速度加入N,N'-二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，待完全混合后，以10ml/min的速度加入小分子二元醇或含羟基伯胺，在25℃、惰性气体保护下反应24h；过滤、水洗后，旋蒸去除溶剂，得到双端羟基封端的RAFT试剂；

上述反应原料中，双端羧基官能化三硫代酯：N,N'-二环己基碳二亚胺∶N-羟基琥珀酰亚胺∶(二元醇或含羟基伯胺)的摩尔投料比为1∶2∶2∶2～10；二氯甲烷的质量是双端羧基官能化三硫代酯的20倍；

(2)双端羟基封端聚丙烯酸酯类聚合物的制备

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双端羟基封端的RAFT试剂的结构为以下两种之一：

式中，n＝2～6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小分子二元醇的含碳数在2～6之间，是乙二醇、丁二醇、己二醇、4-氨基-1-丁醇或6-氨基-1-己醇中的任意一种；所述含羟基伯胺是乙醇胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油溶性引发剂是偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。

6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述油溶性引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种。