CN107353414A - 超支化聚己内酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化聚己内酯，其结构式如下：其中，m、n、p为线性重复单元数，o为支化单元数，m、n、p和o独立的选自1‑20中任意整数。本发明还提供了一种超支化聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：将2‑亚甲基‑1,2‑二氧庚烷与(2‑乙氧基二硫代酸酯基)丙酸乙烯酯在引发剂的作用下发生聚合反应，得到超支化聚己内酯。在本发明中，通过改变单体投料比可以改变聚合物的支化度，极大的改善了现有聚己内酯材料的结晶度与降解速率，有望拓展其在生物医用领域的应用。

Description

超支化聚己内酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种超支化聚己内酯及其制备方法。
背景技术
高分子材料因其价格低廉、性能优良在众多领域都有很好的应用，为人类生活提供了极大的方便。然而随着社会科技的不断发展，越来越多的高分子材料被投入生产，而大多数的高分子材料由于不可降解，因而对环境造成了极大的危害，因此合成可生物降解的高分子材料成为了高分子材料研究的热点之一。
在众多的生物可降解高分子中，可降解脂肪族聚酯由于其聚合物分子链中含有易水解的酯键，在自然界中能够容易被动植物体内的酶或是微生物分解代谢，最终形成没有危害的二氧化碳和水，而成为近年来世界各国都在研究的环境友好型材料之一。聚酯的应用对于保护生态环境平衡，以及开辟一种新的高效的前沿材料有着重要的作用。
众所周知，聚合物的结构与其表现性能有着十分密切的关系，而聚合物分子的拓扑结构是其链结构中的一个重要组成部分。由于连接方式的不同，聚合物拓扑结构可以分为接枝、嵌段、无规、交替共聚物；星形、环状、树枝状、超支化聚合物以及聚合物分子刷等。
星型、树枝状、超支化高分子由于具有特殊的结构和独特的性质(流变性能和力学性能)，引起了研究者的广泛关注。例如，与相同分子量的线形聚合物相比，具有非线形结构的聚合物的熔融黏度更低，使得它们能在更低的温度下加工，这对耐热性欠佳的聚合物(如聚乳酸) 而言，是一个独特的优势。相比于两嵌段或是三嵌段的聚合物，超支化聚合物有更多的优势，例如能够形成较小的单分子胶束，降低体系粘度，减少分子链缠结等。
传统制备超支化聚己内酯的方法是通过己内酯开环后聚合制得，这种方法在反应中需要加入极高纯度的试剂以及一些特殊的催化剂；反应过程中会产生副反应；后续纯化过程较为繁琐。这些缺点限制了其在工业生产中的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超支化聚己内酯及其制备方法，本发明在制备超支化聚己内酯时，不需要利用己内酯开环的方法，且本发明的方法简单、条件温和、纯化过程简单。
本发明提供了一种超支化聚己内酯，其结构式如下：
其中，m、n、p为线性重复单元数，o为支化单元数，m、n、p和o独立的选自1-20中任意整数。
以上超支化聚己内酯可用通式(3)表示：
其中，A为乙烯基基团
T为末端官能团
a为支化单元为线性单元其中o、n均为重复单元数，其值为1-20。
进一步地，超支化聚己内酯的支化度为0.01-0.3。
进一步地，超支化聚己内酯的分子量为3000-15000g/mol。
本发明还提供了上述超支化聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将式(1)所示的2-亚甲基-1,2-二氧庚烷(MDO)与式(2)所示的(2-乙氧基二硫代酸酯基)丙酸乙烯酯(ECTVP)在引发剂的作用下发生聚合反应，得到超支化聚己内酯；式(1)、式(2)分别如下：
进一步地，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚基和过氧化苯甲酰中的一种或几种。
进一步地，在20-100℃下进行聚合反应。
进一步地，2-亚甲基-1,2-二氧庚烷(MDO)、(2-乙氧基二硫代酸酯基)丙酸乙烯酯(ECTVP) 与引发剂的摩尔比为10-200:1:0.2。
进一步地，聚合反应在惰性气体保护下进行；惰性气体优选为氩气。
本发明的反应路线和反应原理如下：
反应中，首先由引发剂引发单体MDO生成增长自由基(Pn)，增长自由基与RAFT试剂ECTVP的双键加成生成新的自由基(Pm)，新的自由基再与RAFT试剂形成链转移生成中间体(Pi)，这种中间体由于双键的原因本身带有一个自由基，能够引发单体增长，并且它还能够继续分解成增长自由基，这种自由基也有继续引发单体聚合的能力，其反应原理如下，initiation代表引发阶，chain propagation代表链增长阶段，chain transfer代表链转移阶段：
在聚合反应过程中，式(1)所示的2-亚甲基-1,2-二氧庚烷(MDO)作为反应单体，利用这种单体，可以通过简单的自由基开环聚合就能制备同聚己内酯相似的PCL链，并且不同于常规的聚己内酯的半结晶性。ECTVP既作为反应单体，同时又起到链转移剂的作用，使得聚合体系中组分更少，RAFT开环聚合方法更加简单。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明以活性自由基聚合方法制备出超支化聚己内酯；本发明的方法反应条件温和，反应组分较少，后续纯化过程简单。
通过改变反应单体的投料比，即可以改变超支化聚己内酯的支化度，极大的改善了现有聚己内酯材料的结晶度与降解速率，且本发明的超支化聚己内酯的结晶度随着支化度的增大而降低。
采用本发明的方法所制备的超支化聚己内酯热稳定性较好，支化度随着体系中单体MDO 用量的增加而增加，支化度越大，其结晶度越低，支化结构的聚合物降解速率也较快。
本发明所制备的超支化聚己内酯，由于其高效的降解性能，可用于生物医学领域。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的实施例1中Br-MDO的核磁共振氢谱；
图2是本发明的实施例1中单体MDO的核磁共振氢谱；
图3是本发明的实施例2中溴丙酸乙烯酯的核磁共振氢谱；
图4是本发明的实施例2中ECTVP的核磁共振氢谱；
图5是本发明的实施例3-6中所制备的超支化聚己内酯的GPC测试结果；
图6是本发明的实施例3-6中所制备的超支化聚己内酯的红外光谱图；
图7是本发明的实施例5所制备的超支化聚己内酯的核磁共振氢谱；
图8是本发明的实施例5中所制备的超支化聚己内酯的核磁共振碳谱；
图9是本发明的实施例3-6中所制备的超支化聚己内酯的热重分析曲线图；
图10是本发明的实施例3-6中所制备的超支化聚己内酯的动态示差扫描热分析曲线图；
图11是本发明实施例7所述的聚合方法的动力学曲线；
图12是本发明实施例7所制备的超支化聚己内酯在降解过程中的GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，所涉及的测试方法如下：
1、核磁氢谱(1H NMR)和碳谱(13C NMR)是通过Bruker 300MHz核磁仪，将待测试样以DMSO-d6或CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标溶解后进行测试；
2、超支化聚合物的相对分子量和分子量分布指数(GPC)测试：使用TOSOH公司的HLC-8320凝胶色谱仪测定完成的，流速为0.6mL/min，柱温40℃，使用示差折光检测器检测，分子量的测试范围为5×10 2到5×10 5g/mol，以聚苯乙烯作为标样进行校正计算。THF 相预柱的型号为TSKgelguardcolumn SuperMP-N(4.6×20mm)，色谱柱和参比的型色谱柱型号为TSKgel Supermultipore HZ-N(4.6×150mm)。
3、傅里叶红外变换光谱(FT-TR)测试：将聚合物溶解在少量三氯甲烷中，并滴在KBr 压片上用Bruker TENSOR 27FT-IR测试。
4、动态示差扫描热分析(DSC)：将聚合物通过TA Instrument DMA Q200来测试。
5、热重分析(TGA)：将聚合物用PerkinElmer Pyris 1TGA仪器在N2氛围下，升温速率为10℃/min的条件下进行测试。
实施例12-亚甲基-1,2-二氧庚烷(MDO)的制备
(1)将75g(0.44mol)溴乙醛缩二甲醇，46g(0.51mol)1,4-丁二醇和0.85g Dowex酸性树脂依次加入三颈烧瓶中，用长为15cm的刺形蒸馏头、直型冷凝管、尾接管及单口烧瓶搭好反应装置，反应温度设置为115℃，反应时间约为4小时。反应过程中可利用单口烧瓶收集到的甲醇量估算反应程度。待反应结束后，减压抽滤，除掉酸性树脂，得到黄色油状物，减压蒸馏，收集90℃左右处的馏分，得到透明油状液体即为溴代2-亚甲基-1,2-二氧庚烷(Br-MDO)，收率59％。
反应式如下：
(2)将35g的Br-MDO加入到单颈烧瓶中，再一次加入2mol％的甲基三辛基氯化铵(Aliquat 336，1.6738g)以及70ml无水四氢呋喃，在0℃搅拌下缓慢加入2mol当量的叔丁醇钾(t-BuOK，40.3956g)，保持0℃搅拌反应3小时。反应结束后，加入400ml的四氢呋喃，经碱性氧化铝减压抽滤过滤掉叔丁醇钾，之后旋蒸除掉四氢呋喃，经减压蒸馏收集30℃左右处的馏分，得到无色透明液体，即为MDO，收率31.03％。
反应式如下：
实施例2ECTVP的制备
(1)将0.588g(0.04eq.)醋酸钯，60ml(10.0eq.)醋酸乙烯酯以及10.0g(65.4mmol)2-溴丙酸加入到250ml单颈烧瓶中，90℃回流24小时。反应结束后，混合物用纯乙酸乙酯通过一个短的硅胶柱除掉醋酸钯，旋转蒸发除掉过多的乙酸乙酯，用饱和碳酸钾溶液洗，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤，再经过旋转蒸发除掉溶剂后硅胶柱层析分离(洗脱液PE:EA＝20:1)，得到淡黄色液体溴丙酸乙烯酯(VBr)，收率为10.26％
反应式如下：
(2)将0.986g(1.1eq.)乙基黄原酸钾，10ml乙腈以及1.00g(5.59mmol)VBr加入到25ml单颈烧瓶中，室温下反应12小时。反应物经减压抽滤除掉固体，液体用二氯甲烷稀释，水洗三次后，有机相用无水硫酸钠干燥，再次减压抽滤，旋转蒸发除掉溶剂，得到淡黄色液体ECTVP，收率为53.5％。
反应式如下：
实施例3超支化聚己内酯P1的制备
称量单体MDO1.14g(10mmol)置于5ml干净的安瓿瓶中，按照摩尔比为 [MDO]:[ECTVP]:[AIBN]＝10:1:0.2，向瓶中加入ECTVP以及AIBN，加入搅拌子，通过双排管进行三次冷冻-抽气-解冻-充气循环，除尽反应体系中的氧气，最后用高压火焰喷灯熔融封管。将安瓿瓶置于60℃环境下搅拌96h，取出聚合管并立即用冰水冷却，之后破管，加入少量四氢呋喃溶解，再将溶液缓慢滴入约200ml的甲醇中沉淀，置于冰箱下层静置沉淀，将上层清液倒去，即得到纯化后的超支化聚己内酯P1，将产物置于30℃真空干燥箱中干燥至恒重。
实施例4超支化聚己内酯P2的制备
本实施例中，按照摩尔比为[MDO]:[ECTVP]:[AIBN]＝50:1:0.2加入反应单体和引发剂，其他反应步骤和反应条件与实施例3相同。
实施例5超支化聚己内酯P3的制备
本实施例中，按照摩尔比为[MDO]:[ECTVP]:[AIBN]＝100:1:0.2加入反应单体和引发剂，其他反应步骤和反应条件与实施例3相同。
实施例6超支化聚己内酯P4的制备
本实施例中，按照摩尔比为[MDO]:[ECTVP]:[AIBN]＝200:1:0.2加入反应单体和引发剂，其他反应步骤和反应条件与实施例3相同。
表1是实施例3-6中所制备的超支化聚己内酯的聚合情况结果，表中，Conv.(％)代表聚合物转化率，Mn代表产物的分子量，代表产物的分子量分布。从表中可看出相同反应时间下，聚合物相对分子量近乎相似，而体系中单体含量较多时，其转化率较大，相应的分子量分布较宽。
表1不同实施例中，超支化聚己内酯的聚合情况结果
由图6可看出，1672cm-1处的双键峰消失，而在1731cm-1处出现了羰基的特征吸收峰。图7、8分别为P3聚合物的核磁共振氢谱图和碳谱图，氢谱中对每个峰进行了归属，从碳谱中发现114ppm处没有峰出现，说明开环率达到了100％。
通过动态示差扫描热分析(DSC)和热重分析(TGA)曲线来表征本发明实施例3-6所制备的超支化聚己内酯的热稳定性。
图9是四种超支化聚己内酯的TGA曲线，升温范围在30-800℃。从图9中可以看出四种聚合物的初始分解温度都在250℃以上，说明该材料可在高温下的长期使用。
图10是四种超支化聚己内酯的DSC曲线，测试频率为1Hz，从DSC曲线可以看出其玻璃化转变温度(Tg)在-60℃左右，根据核磁及DSC测试结果计算出支化度和结晶度，结果如表2所示，表2中，DBb表示支化度，Tm表示熔点，χc表示结晶度。从表2可看出，反应体系中MDO含量增多时，超支化聚己内酯的支化度减小，相应的结晶度增大。
表2不同实施例中，超支化聚己内酯的物理参数
bdetermined by 1H NMR,DB＝(If’/2+Im/3)/Ii
cχ(blend)＝(ΔHf-ΔHc)/ΔHf 0
χ＝χ(blend)/w(PCL)(ΔHf 0＝136J/g)
实施例7动力学曲线研究
按照摩尔比为[MDO]:[ECTVP]:[AIBN]＝100:1:0.2加入反应单体和引发剂，混合物置于舒伦克管中，具体操作步骤与实施例3相同，隔一定时间取少量聚合物测GPC以及1HNMR。对测试结果作图，以研究本发明的方法的动力学曲线。图11是ROP-RAFT聚合法制备超支化聚己内酯的动力学曲线，其转化率与时间呈正比增长关系，表明本发明制备的超支化聚己内酯具有一定的活性可控性。
将得到的聚合物取200mg溶于少量二氯甲烷，溶液置于干净的10ml安瓿瓶中，加入干净搅拌子。配置10ml氢氧化钾(0.1M)-甲醇溶液，滴加到聚合物溶液中，置于40℃油浴下搅拌，十分钟后取样，利用油泵除掉多余溶剂和单体，真空干燥，测量降解前后的GPC流出曲线。图12是其降解前后的GPC流出曲线，从图中可看出，降解前，其GPC测试结果如下： Mn＝9600g/mol,而降解后，其Mn＝1000g/mol,图12表明，本发明制备的超支化聚己内酯能够迅速降解，是由于分子内超支化的结构加速了其降解速率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种超支化聚己内酯，其特征在于，其结构式如下：
其中，m、n、p为线性重复单元数，o为支化单元数，m、n、p和o独立的选自1-20中任意整数。
2.根据权利要求1所述的超支化聚己内酯，其特征在于：所述超支化聚己内酯的支化度为0.01-0.3。
3.根据权利要求1所述的超支化聚己内酯，其特征在于：所述超支化聚己内酯的分子量为3000-15000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(1)所示的2-亚甲基-1,2-二氧庚烷与式(2)所示的(2-乙氧基二硫代酸酯基)丙酸乙烯酯在引发剂的作用下发生聚合反应，得到所述超支化聚己内酯；式(1)、式(2)分别如下：
5.根据权利要求4所述的超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚基和过氧化苯甲酰中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：在20-100℃下进行聚合反应。
7.根据权利要求4所述的超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：所述2-亚甲基-1,2-二氧庚烷、(2-乙氧基二硫代酸酯基)丙酸乙烯酯与引发剂的摩尔比为10-200:1:0.2。
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