CN101016246A - 乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯及其聚合物与制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯及其聚合物与制备方法和应用。乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯结构如式I,由其制备得到的聚合物——聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯是一种热致型甲壳型液晶聚合物,能作为UHMWPE的成型加工添加剂,解决了UHMWPE树脂成型加工难题,为拓展UHMWPE树脂多领域应用提供新的可能,具有重要的理论和实践意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物单体化合物及其聚合物与制备方法和应用,特别是涉及乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(BPCS),聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(PBPCS)和它们的制备方法,以及该PBPCS的用途。
背景技术
超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polythene,UHMWPE)是一种性质优异的工程塑料,它具有很高的机械强度和抗冲击强度,耐化学腐蚀,尤其耐磨性能出色,而且比重较轻。同时UHMWPE具有生物相容性,可用做生物医用材料。但是由于分子量高,分子链相互缠绕,UHMWPE熔体粘度很大,加工只能局限于模压和柱塞挤出成型方法,使用受到很大限制。目前,常用方法是通过与低分子量聚乙烯(PE)及流动改性剂共混改善UHMWPE加工性能。但是低分子量聚合物或小分子化合物的加入在一定程度会降低UHMWPE机械性能。
处在液晶态的热致性液晶高分子(TLCPs)融体在流动过程中可以取向,和普通聚合物相比,TLCPs具有较低粘度。近年来利用热致性液晶高分子(TLCPs)的剪切取向性,通过共混来改性高分子的机械性能,提高高分子的加工性能的研究很多。但因为TLCPs液晶温度一般较高(一般大于300℃),而且出现液晶相的温度范围比较窄。所以用来提高聚乙烯类高分子加工性能的研究较少。
甲壳型高分子(MJLCPs)的特点是它有较低的玻璃化转变温度(<140℃),在较低温度下就出现液晶态,出现液晶态的温度较宽,而且可以用自由基方法方便的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物单体、该聚合物和它们的制备方法。
本发明所提供的聚合物单体是结构如式I的乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
该乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法,是由乙烯基对苯二甲酸与对丁氧基酚进行反应得到的。
由乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯经聚合得到的聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯,也属于本发明所要求保护的范围。
本发明的聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯由两部分构成,主链部分是聚乙烯基柔性链部分,侧链部分为刚性侧基,能舒展UHMWPE分子的缠结作用。
聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法,是由单体乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(2,5-bis[(4-butyloxyphenyl)oxycarbonyl]styrene,BPCS)通过原子转移自由基聚合(ATRP)制得,具体方法是将乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯在溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺、α-溴代乙苯条件下,在氯苯溶剂中进行聚合反应,得到聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
本发明的另一目的是提供聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的用途。
本发明发明人通过实验证实,当将聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯与超高分子量聚乙烯共混之后,能显著改善超高分子量聚乙烯的加工性能,可作为超高分子量聚乙烯的成型加工添加剂的应用。适用于本发明的聚合物重均分子量在30~40万。
本发明的PBPCS是一种热致型甲壳型液晶聚合物,能作为UHMWPE的成型加工添加剂,解决了UHMWPE树脂成型加工难题,为拓展UHMWPE树脂多领域应用提供新的可能,具有重要的理论和实践意义。
附图说明
图1为与PBPCS共混后的UHMWPE表观剪切粘度曲线;
图2为与PBPCS共混后的UHMWPE差热分析曲线。
具体实施方式
实施例1、乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的合成乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(BPCS)的结构式如式(I)所示:
乙烯基对苯二甲酸18g、三苯膦49.88g溶于168mL新蒸的吡啶中,配制成溶液A。对丁氧基酚34.18g、六氯乙烷50g溶于332mL新蒸的吡啶中,配制成溶液B。在冰浴和搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中。反应36小时后,将反应物倒入1∶4的乙醇/水混合溶剂中,得到沉淀。过滤,滤饼用1∶2的乙醇/水混合溶剂多次洗涤至滤液无色。烘干后得到浅黄色固体。以二氯甲烷为淋洗剂,用160-200目硅胶色谱柱分离粗产品。柱色谱提纯后的产物用苯/石油醚混合溶剂重结晶,产物为白色晶体。
实施例2、聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(PBPCS)的制备
向带有磁子的10mL聚合管中加入0.25mg溴化亚铜(0.0017mmol)和0.5gBPCS(1.02mmol)。然后用注射器加入10μL含有五甲基二亚乙基三胺(0.0017mmol)和α-溴代乙苯(0.0017mmol)的氯苯溶液。再加入1.30g氯苯后,将聚合溶液冷冻、抽真空、充N2,反复四次,然后在真空下封管。聚合管在110℃油浴中反应一段时间后,中止反应,打破聚合管。聚合物用四氢呋喃稀释后,通过中性Al2O3柱,用甲醇沉淀。过滤、干燥后,用重量法测定转化率。
所得聚合物PBPCS聚合物分散度比较低,重均分子量为35万,相转变温度为123.2℃。
实施例3、聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯作为超高分子量聚乙烯的加工成型添加剂的应用
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为北京有机化工厂生产,其物性:重均分子量为370万,DSC测定熔点为142.8℃。
PBPCS、UHMWPE在80℃真空下干燥24h,分别按PBPCS含量0%、0.2%、0.5%、2%、5%(重量)的配比经DACA Micro Compounder(微量双螺杆挤出机)共混挤出成型,共混温度为200℃,转速50转/min。
使用德国Thermo Haake Rheostress 300型动态旋转流变仪(温度为220℃)表征,共混后的UHMWPE表观剪切粘度如图1所示,表明在PBPCS含量为0.5%时表观剪切粘度减少70%;在PBPCS含量为0.2%时表观剪切粘度减少80%。其原因是PBPCS由两部分组成,一部分是主链聚乙烯基柔性链部分,它和UHMWPE的主链能很好地相容,另一部分是侧基能舒展UHMWPE分子缠结作用,从而使UHMWPE共混物的表观剪切粘度下降。
使用TA instruments corporation DSC 2010差热分析仪(N2,加热速率10℃/min)分析共混后的UHMWPE的热性能,其结果如图2所示,表明PMPCS/UHMWPE共混物的Tm与纯组分UHMWPE的Tm值相比略有逐渐降低,但仅在1-2度范围内,基本不改变共混后的UHMWPE熔融温度。
机械性能:将共混物模压,裁制成标准样条,在Instron拉伸机上测试样品力学性能,结果如表1所示。由表1看出,和纯UHMWPE相比,少量PBPCS共混后,随着PBPCS含量增加,共混物拉伸强度先略有提高,然后略有下降;断裂伸长率随着PBPCS含量增加急剧下降;弹性模量大幅度提高,对PBPCS含量变化不敏感。
表1 共混样品的机械性能
样品 | 拉伸强度(MPa) | 屈服强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 弹性模量(MPa) |
UHMWPE | 27.4 | 26.1 | 447.6 | 267.2 |
0.2%PBPCS | 28.5 | 25.4 | 334.5 | 457.5 |
0.5%PBPCS | 27.7 | 26.0 | 358.7 | 456.4 |
2%PBPCS | 25.4 | 25.2 | 131.8 | 432.6 |
5%PBPCS | 23.8 | 23.8 | 166.1 | 428.3 |
测试方法:GB/T 1040-1992
以上结果表明,聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯与UHMWPE共混,能有效降低UHMWPE的表观剪切粘度,改善了UHMWPE的加工性能,同时对UHMWPE的机械性能没有大的改变,且能提高某些性能,是一种性能优良的UHMWPE成型加工添加剂。
Claims (6)
2、乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法,是由乙烯基对苯二甲酸与对丁氧基酚进行反应得到的。
3、聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
4、聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法,是将乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯在溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺、α-溴代乙苯条件下,在氯苯溶剂中进行聚合反应,得到聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
5、聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯作为超高分子量聚乙烯的成型加工添加剂的应用。
6、根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的重均分子量在30~40万。
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