CN111187385B - 一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体及其制备方法。本发明提供的纤维素基瓶刷状热塑性弹性体具有式(Ⅰ)所示结构，其以纤维素为主链，接枝了二嵌段共聚物(即聚丙烯酸丁酯‑b‑聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物)侧链，使所得弹性体具有优异的弹性和强度性能。试验结果表明，本发明制得的式(Ⅰ)所示热塑性弹性体的断裂伸长率可到80％以上，强度可到2.2MPa以上，循环拉伸性能较好，具有优异的弹性和强度性能。

Description

一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

在聚合物领域中，高侧链密度的梳状共聚物常被称为分子刷。瓶刷聚合物是一种由主链和侧链组成的接枝共聚物。对于高密度接枝的瓶刷聚合物，由于侧链间分子内排斥体积效应，线性聚合物主链会被拉伸和稀释，从而减少了侧链纠缠和链重叠。同时，瓶刷状可自组装成大尺寸结构，从而降低了溶液中临界胶束浓度和熔体状态下零切粘度，使其在稀溶液状态和熔体加工中易于应用(Zhang,J.,Li,T.,Mannion,A.M.,Schneiderman,D.K.,Hillmyer,M.A.,&Bates,F.S.ACS Macro Lett.5,407-412,(2016))。而且，接枝密度、接枝长度和接枝侧链的组成对瓶刷的结构和物理性能均有较大影响(Sheiko,S.S.,Sun,F.C.,Randall,A.,Shirvanyants,D.,Rubinstein,M.,Lee,H.I.,&Matyjaszewski,K..Nature,440,191,(2006))。因此，具有新颖分子链结构和潜在应用前景的瓶刷嵌段共聚物受到了越来越多的关注。

弹性体是一种由玻璃态或半结晶态热塑性树脂和柔软的弹性体所组成的嵌段共聚物，具有传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性等各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式多样性的特点。一般热塑性弹性体的结构特点是以化学键组成不同的树脂段和橡胶段，而嵌段之间的不混溶性引起自组装导致各种有序微结构，硬相微区分散在软相基体中(Ocando,C.,Fernández,R.,Tercjak,A.,Mondragon,I.,&Eceiza,A.Macromolecules,46,3444-3451,(2013))。树脂段凭借链段间作用力形成物理“交联”点网络，为弹性体提供强度；橡胶段是具有较大自由旋转能力的高弹性链段，为弹性体提供弹性和延展性；树脂段和橡胶段以适当的次序排列、联接起来，由于这种聚合物链结构特点及其交联状态的可逆性，热塑性弹性体在常温下具备硫化橡胶的弹性、强度和形变特性等物理机械性能，此外，在高温下，塑料段的物理交联随温度的变化而呈可逆变化，展现出热塑性塑料良好的可加工特性。

然而，热塑性弹性体也存在着易软化、形状稳定性差、耐热性和耐化学品能力差等缺陷。因此，如何设计并优化其分子链结构，得到性能优异的热塑性弹性体，使其硬相和橡胶相相得益彰，从而更好地发挥其作用(Meng,H.,&Li,G.Polymer,54,2199-2221,(2013))，是有待解决的关键问题之一。另外，由于化石石油资源有限，全球环境影响日益受到关注，用可再生生物质聚合物取代传统的石油基聚合物具有重要意义，符合国家可持续性发展战略政策的需求(Miserez,A.,Wasko,S.S.,Carpenter,C.F.,&Waite,J.H..NatureMaterials,8,910,(2009))。可再生资源以其突出的优势(例如低成本，环境友好，优异的生物相容性和生物可降解性)受到了极大关注。

弹性体与可再生资源的结合使得制备具有可调控性能的新型生物基弹性体成为可能，并已投入相当大的努力来设计含有各种生物质来源单体的可持续性弹性体聚合物材料。纤维素是一种丰富的可再生自然资源，合理有效地利用纤维素可以适度缓解能源危机。然而，利用纤维素与聚合物结合存在较大的技术困难，例如纤维侧链之间存在位阻效应，导致很难在纤维素上键接长链聚合物。近年来，有文献报道了通过聚合物链共价修饰纤维素表面以调整纤维素接枝共聚物的性能(Tee,B.C.,Wang,C.,Allen,R.,&Bao,Z.NatureNanotechnology,7,825,(2012))。但目前，报道的结合物中，纤维素的接枝侧链大都是单一组分的线性聚合物或者双组份的无规共聚物，很少能够作为热塑性弹性体，不能发挥弹性体的性能优势。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体及其制备方法。本发明提供的纤维素基瓶刷状热塑性弹性体具有优异的弹性和强度。

本发明提供了一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中，

Cellulose为纤维素骨架单元；

聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n≥1；

聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m≥1。

优选的，n为20～180，m为8～134。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的纤维素基瓶刷状热塑性弹性的制备方法，包括以下步骤：

a)将纤维素和2-溴异丁酰溴在离子液体中进行反应，得到改性纤维素；

b)在催化剂和配体存在条件下，将所述改性纤维素作为大分子引发剂引发丙烯酸丁酯单体进行原子转移自由基聚合反应，得到纤维素-g-聚丙烯酸丁酯；

c)在氯化盐催化剂和配体存在条件下，将所述纤维素-g-聚丙烯酸丁酯作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体进行原子转移自由基聚合反应，且在反应中进行卤素交换，得到式(Ⅰ)所示热塑性弹性体。

优选的，所述步骤b)中：

所述催化剂为溴化盐；

所述聚合反应温度为70～75℃，时间为20～30h。

优选的，所述步骤c)中：

所述氯化盐催化剂为氯化亚铜；

所述聚合反应温度为90～95℃，时间为12～24h。

优选的，所述步骤a)中：

所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐；

所述纤维素在离子液体中的溶解温度为80～90℃；所述改性反应温度为20～25℃，时间为18～36h。

优选的，所述步骤b)中：

所述配体为2,2'-联吡啶；

所述配体与改性纤维素的质量比为(3～6.5)∶1；

所述催化剂与改性纤维素的质量比为(0.9～2.0)∶1；

所述改性纤维素与丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶(200～800)。

优选的，所述步骤c)中：

所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺；

所述配体与纤维素-g-聚丙烯酸丁酯的质量比为(6～10)∶2000；

所述催化剂与纤维素-g-聚丙烯酸丁酯的质量比为(2～3)∶2000；

所述纤维素-g-聚丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为2∶(1～4)。

优选的，所述步骤a)中：

所述纤维素与离子液体的质量比为1∶(20～25)；

所述纤维素与2-溴异丁酰溴的质量比为1∶(7.1～11.4)。

优选的，所述纤维素为木浆粕纤维、米浆粕纤维、棉浆粕纤维、桑皮浆粕纤维和稻草浆粕纤维中的一种或几种。

本发明提供了一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体，具有上述式(Ⅰ)所示结构，其以纤维素为主链，接枝了二嵌段共聚物(即聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物)侧链，使所得弹性体具有优异的弹性和强度性能。

本发明提供了一种上述纤维素基瓶刷状热塑性弹性体的制备方法，将生物质材料纤维素与有机分子结合形成热塑性弹性体。首先，纤维素分子链内以及分子链间存在大量氢键，很难溶于有机溶剂进行后续化学反应，本发明采用2-溴异丁酰溴在离子液体介质中对纤维素改性，来促进后续接枝反应；其二，纤维素侧链之间存在位阻效应，导致很难在纤维素上接枝长链线性聚合物来形成热塑性弹性体，本发明接枝的侧链为二嵌段共聚物(即聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物)，由于位阻效应及两种活性单体的活性不同，第二嵌段即聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物的链合成较难实现，本发明在原子转移自由基聚合反应中采用卤素交换技术，控制一定的反应条件，成功合成了式(Ⅰ)所示的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯热塑性弹性体。

试验结果表明，本发明制得的式(Ⅰ)所示热塑性弹性体的断裂伸长率可到80％以上，强度可到2.2MPa以上，循环拉伸性能较好，具有优异的弹性和强度性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为改性纤维素的核磁氢谱图；

图2为纤维素、改性纤维素、实施例3所得产物及实施例7所得产物的红外谱图；

图3为实施例4所得产物的原子力显微镜测试图；

图4为实施例4～6所得产物的拉伸测试图；

图5为实施例4所得产物的循环拉伸测试图；

图6为实施例5所得产物的原子力显微镜测试图；

图7为实施例5所得产物的循环拉伸测试图；

图8为实施例6所得产物的原子力显微镜测试图；

图9为实施例6所得产物的循环拉伸测试图；

图10为实施例7所得产物的原子力显微镜测试图；

图11为实施例7～9所得产物的拉伸测试图；

图12为实施例7所得产物的循环拉伸测试图；

图13为实施例8所得产物的原子力显微镜测试图；

图14为实施例8所得产物的循环拉伸测试图；

图15为实施例9所得产物的原子力显微镜测试图；

图16为实施例9所得产物的循环拉伸测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中，

Cellulose为纤维素骨架单元；

聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n≥1；

聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m≥1。

本发明提供的热塑性弹性体，以纤维素链为主链，接枝侧链为二嵌段共聚物，分别为软段-聚丙烯酸丁酯段和硬段-聚甲基丙烯酸甲酯段，并以Cl原子封端，硬相微畴分散在软相基质中，并且硬段之间的链缠结可以提供物理“交联点”，能够提高热塑性弹性体的回弹和强度性能。

本发明中，所述纤维素骨架单元Cellulose的结构如下：

其中，h为纤维素单体的聚合度，200≤h≤800。所述纤维素主链上-OH中的O原子与2-溴异丁酰溴中双键连接的O原子连接，即纤维素与2-溴异丁酰溴通过酯键连接。

本发明中，优选方案如下：n为20～180，m为8～134；即对应的聚丙烯酸丁酯结构单元的含量为60wt％～90wt％，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为10wt％～45wt％。其中，所述纤维素骨架单元的含量优选为0.5wt％～5wt％。通过调控二嵌段侧链的组成及各嵌段的链长度在上述比例下，能够有效控制微相分离的相结构，从而进一步提升材料的机械力学性能。

本发明中，进一步优选方案如下：聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为153，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为47～134，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为19.3wt％～40.6wt％；在上述方案下，热塑性弹性体的回弹性进一步明显提升，断裂伸长率达到110％以上，断裂强度达到2.2MPa以上。

本发明中，最优选方案如下：聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为153，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为102～134，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为34.2wt％～40.6wt％；在上述方案下，热塑性弹性体的回弹性及强度均较优，断裂伸长率达到110％以上，断裂强度达到5.7MPa以上。

在本发明的一个实施例中，聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为41，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为28.5，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为35.2wt％。在本发明的另一个实施例中，聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为41，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为20.2，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为27.8wt％。在本发明的另一个实施例中，聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为41，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为8.2，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为13.5wt％。在本发明的另一个实施例中，聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为151，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为134，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为40.6wt％。在本发明的另一个实施例中，聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为151，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为102，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为34.2wt％。在本发明的另一个实施例中，聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为151，聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为47，对应的聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的含量为19.3wt％。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的纤维素基瓶刷状热塑性弹性的制备方法，包括以下步骤：

a)将纤维素和2-溴异丁酰溴在离子液体中进行反应，得到改性纤维素；

b)在催化剂和配体存在条件下，将所述改性纤维素作为大分子引发剂引发丙烯酸丁酯单体进行原子转移自由基聚合反应，得到纤维素-g-聚丙烯酸丁酯；

c)在氯化盐催化剂和配体存在条件下，将所述纤维素-g-聚丙烯酸丁酯作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体进行原子转移自由基聚合反应，且反应中进行卤素交换，得到式(Ⅰ)所示热塑性弹性体。

按照本发明，先将纤维素和2-溴异丁酰溴在离子液体中进行反应，得到改性纤维素。

本发明中，所述纤维素优选为木浆粕纤维、米浆粕纤维、棉浆粕纤维、桑皮浆粕纤维和稻草浆粕纤维中的一种或几种。更优选为木浆粕纤维素，其粘均聚合度为650(通过将纤维素溶解在铜乙二胺溶液中用乌氏粘度计测得)。

本发明中，所述2-溴异丁酰溴充当改性剂，对纤维素进行改性。纤维素分子链内以及分子链间存在大量氢键，很难溶于有机溶剂进行后续化学反应，本发明采用2-溴异丁酰溴在离子液体介质中对纤维素改性，来实现后续接枝反应。本发明中，所述纤维素与2-溴异丁酰溴的质量比优选为1∶(7.1～11.4)。

本发明中，所述离子液体优选为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。本发明中，所述纤维素与离子液体的质量比优选为1∶(20～25)。

本发明中，优选还添加溶剂。本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。本发明中，所述纤维素与溶剂的用量比优选为2g∶(20～30)mL。

本发明中，所述步骤a)中，混料顺序优选如下：先将纤维素在80～90℃的温度下溶解于离子液体中，再加入溶剂混匀，得到混合溶液；冷却至室温后，在5～10℃条件下，向所述混合溶液中滴加2-溴异丁酰溴；滴加完毕后，继续反应。

本发明中，所述反应的温度优选为20～25℃，反应时间优选为18～36h。经反应，生成改性纤维素，其反应路线如下：

本发明中，在所述反应后，优选还进行沉淀和干燥。具体来说，将反应所得反应液沉入水中，经多次水洗抽滤得到絮状产物；可重复上述操作几次后，将所得絮状物进行干燥。本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥温度优选为50～60℃，时间优选为24～48h。在所述干燥后，得到改性纤维素。

按照本发明，在得到改性纤维素后，在催化剂和配体存在条件下，将所述改性纤维素作为大分子引发剂引发丙烯酸丁酯单体发生原子转移自由基聚合反应，得到纤维素-g-聚丙烯酸丁酯。

本发明中，所述催化剂优选为溴化盐；更优选为溴化亚铜。本发明中，所述催化剂与改性纤维素的质量比优选为(0.9～2.0)∶1；更优选为(0.95～1.9)∶1。

本发明中，所述配体优选为2,2'-联吡啶，采用配体能够稳定过渡金属，增加催化剂溶解性能。本发明中，所述配体与改性纤维素的质量比为(3～6.5)∶1；更优选为(3.1～6.2)∶1。

本发明中，优选还添加溶剂。本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或几种。本发明中，所述溶剂与改性纤维素的用量比优选为(10～20)mL∶(20～40)mg。

本发明中，所述步骤b)中，混料顺序优选如下：先将改性纤维素、单体和配体溶解于溶剂中，再加入催化剂，脱气后密封。所述脱气优选为在液氮中进行冻泵-解冻循环脱气。之后，再进行反应。

本发明中，所述反应的温度优选为70～75℃；所述反应的时间优选为20～30h。反应中，所述改性纤维素充当大分子引发剂，引发丙烯酸丁酯单体发生原子转移自由基聚合反应，使丙烯酸丁酯单体的聚合物接枝到改性纤维素分子链上，以Br原子封端，其反应路线如下：

本发明中，在所述反应后，优选还进行沉淀和干燥。具体来说，在反应后，将反应所得反应液暴露在空气中进行反应淬灭，用有机溶剂稀释，得到混合物。再将所得混合物沉淀到甲醇液中，洗涤沉淀；其中所述甲醇液优选为冷甲醇液。重复上述沉淀操作几次后，进行干燥。本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥温度优选为40～50℃，时间优选为24～48h。在所述干燥后，得到纤维素-g-聚丙烯酸丁酯，即纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯。

按照本发明，在得到纤维素-g-聚丙烯酸丁酯后，将所述纤维素-g-聚丙烯酸丁酯作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体进行原子转移自由基聚合反应，且反应中进行卤素交换，得到式(Ⅰ)所示热塑性弹性体。

本发明中，所述氯化盐充当原子转移自由基聚合的反应催化剂，采用卤素交换技术，使产物以Cl原子封端。本发明中，所述氯化盐催化剂优选为氯化亚铜。本发明中，所述催化剂与纤维素-g-聚丙烯酸丁酯的质量比优选为(2～3)∶2000。

本发明中，所述配体优选为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺，采用配体能够稳定过渡金属，增加催化剂溶解性能。本发明中，所述配体与纤维素-g-聚丙烯酸丁酯的质量比为(6～10)∶2000，更优选为(6.64～9.96)∶2000。

本发明中，优选还添加溶剂。本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和苯醚中的一种或几种。本发明中，所述纤维素-g-聚丙烯酸丁酯与溶剂的用量比优选为(2～2.5)g∶(50～60)mL。

本发明中，所述步骤c)中，混料顺序优选如下：先将纤维素-g-聚丙烯酸丁酯溶解于部分溶剂中，再加入甲基丙烯酸甲酯单体和其余溶剂，混匀；之后，加入配体和催化剂，脱气后密封。所述脱气优选为在液氮中进行冻泵-解冻循环脱气。之后，再进行反应。

本发明中，所述反应温度优选为90～95℃，反应时间优选为12～24h。反应中，纤维素-g-聚丙烯酸丁酯作为大分子引发剂引发第二单体甲基丙烯酸甲酯的聚合，形成第二嵌段，采用卤素交换技术，从Br原子封端的大分子转变成Cl原子封端的纤维素-g-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，即式(Ⅰ)所示的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。其反应路线如下：

本发明中，在所述反应后，优选还进行沉淀和干燥。具体来说，在反应后，将反应所得反应液暴露在空气中并加入THF稀释停止反应。再将所得溶液沉淀到甲醇液中，洗涤沉淀；其中所述醇液优选为冷甲醇液。重复上述沉淀操作几次后，进行干燥。本发明中，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥温度优选为60～70℃，时间优选为24～48h。在所述干燥后，得到Cl原子封端的纤维素-g-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，即式(Ⅰ)所示的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯。所得式(Ⅰ)所示的热塑性弹性体中，各嵌段的聚合度与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。

本发明提供了一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体的制备方法，将生物质材料纤维素与有机分子结合形成热塑性弹性体。首先，纤维素分子链内以及分子链间存在大量氢键，很难溶于有机溶剂进行后续化学反应，本发明采用2-溴异丁酰溴在离子液体介质中对纤维素改性，来促进后续接枝反应；其二，纤维素侧链之间存在位阻效应，导致很难在纤维素上接枝长链线性聚合物来形成热塑性弹性体，本发明接枝的侧链为二嵌段共聚物(即聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物)，由于位阻效应及两种活性单体的活性不同，第二嵌段即聚甲基丙烯酸甲酯的链合成较难实现，本发明在原子转移自由基聚合反应中采用卤素交换技术，控制一定的反应条件，成功合成了式(Ⅰ)所示的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯热塑性弹性体。

试验结果表明，本发明制得的式(Ⅰ)所示热塑性弹性体的断裂伸长率可到80％以上，强度可到2.2MPa以上，循环拉伸性能较好，具有优异的弹性和强度性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1改性纤维素的制备

取干燥后的木浆粕纤维素2g、离子液体(1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐)50g，加入到圆底烧瓶中，在90℃下搅拌至纤维素完全溶解。加入20mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min得到均匀的亮黄色透明混合溶液。将该混合溶液冷却至室温后，冰水浴条件下逐滴滴加7.6mL的2-溴异丁酰溴，室温下反应20h后，将反应后的均匀溶液缓慢沉淀在水中，经过多次水洗抽滤得到白色絮状产物。产物经过三次上述的溶解再沉淀后，置于50℃真空烘箱内干燥24h，得到改性纤维素。

对所得改性纤维素进行核磁氢谱检测和红外谱图检测，结果分别如图1和图2所示，其中，图1为改性纤维素的核磁氢谱图，图2为纤维素、改性纤维素(对应图中纤维素大分子引发剂)、实施例3所得产物及实施例7所得产物的红外谱图。图1所示核磁氢谱图中1.77ppm处的峰和图2所示红外谱图中1730cm^-1处的峰代表纤维素上取代的酰溴，证明纤维素分子与2-溴异丁酰溴结合形成了改性纤维素。

实施例2纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯1的制备

取30mg实施例1制备的改性纤维素，2.5g丙烯酸丁酯，187.4mg的2,2'-联吡啶和12mL的N,N-二甲基甲酰胺，分别加入装有磁搅拌棒的烧瓶中。搅拌至纤维素大分子引发剂完全溶解后，将57.4mg的溴化亚铜快速地加入烧瓶中，在液氮中进行三次冻泵-解冻循环脱气后密封。然后将烧瓶浸入70℃的油浴中反应30h，反应结束后打开烧瓶，将溶液暴露在空气中进行反应淬灭，用适量四氢呋喃稀释搅拌。将得到的混合物沉淀到大量冷甲醇中，用甲醇彻底洗涤沉淀。得到的产物再次溶解在四氢呋喃中，并沉淀在甲醇中；重复3次溶解-沉淀操作后，40℃下真空干燥24h，得到纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯1，其中，丙烯酸丁酯的聚合度n＝41。丙烯酸丁酯的转化率由称重计算得到21.8％。为了保证丙烯酸丁酯末端的活性基团的活性，将转化率控制在40％以下。

实施例3纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯2的制备

按照实施例2的制备过程进行，不同的是，丙烯酸丁酯单体的用量是10.24g。所得纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯2中，丙烯酸丁酯的聚合度n＝153。所得产物的红外谱图参见图2，可以看出，在改性纤维素的基体上接枝了聚丙烯酸丁酯。丙烯酸丁酯的转化率由称重计算得到19.2％。

实施例4纤维素-接枝聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯1a的制备

取2g纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯1，在磁性搅拌下完全溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺；再将1g第二单体甲基丙烯酸甲酯，40mL苯醚，12μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺依次加入烧瓶中，搅拌10分钟；之后，快速加入3mg氯化亚铜，在液氮中进行三次冻泵-解冻循环脱气后密封，将烧瓶置于90℃油浴中，反应12h。之后，将反应混合物暴露于空气中并加入适量THF稀释停止反应。再将溶液倒入大量冷甲醇中充分搅拌，得到的产物进行三次溶解沉淀操作，在60℃真空下干燥24h。得到纤维素含量为4.6wt％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为13.5wt％的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯1a(即n＝41，m＝8.2)。

性能测试：

(1)对所得产物进行原子力显微镜测试，结果如图3所示，图3为实施例4所得产物的原子力显微镜测试图。图3中，亮区对应的是高模量的PMMA(即聚甲基丙烯酸甲酯)硬相微区，暗区对应的是低模量的PBA(即聚丙烯酸丁酯)软相基体，PMMA的硬相微区分散在PBA的软相基体中。

(2)将所得产物裁样成厚0.2-0.3mm，宽2mm，长35mm的哑铃状样条，进行拉伸测试，结果如图4所示，图4为实施例4～6所得产物的拉伸测试图。可以看出，实施例4所得产物的断裂强度为2.2MPa，断裂伸长率为100.5％。

(3)对上述哑铃状样条进行循环拉伸测试，结果如图5所示，图5为实施例4所得产物的循环拉伸测试图。可以看出，所得产物在循环拉伸过程中的应力-应变曲线中，每个拉伸循环最大的应变值分别为20％，40％，60％、80％和100％，证明产物的回弹性较好。

(4)对所得产物进行杨氏模量测试，结果显示，其杨氏模量为1.3MPa。

实施例5纤维素-接枝聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯1b的制备

按照实施例4的制备过程进行，不同的是，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为2.5g。得到纤维素含量为3.5wt％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为27.8wt％的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯1b(即n＝41，m＝20.2)。

性能测试：

(1)对所得产物进行原子力显微镜测试，结果如图6所示，图6为实施例5所得产物的原子力显微镜测试图。图6中，亮区对应的是高模量的PMMA(即聚甲基丙烯酸甲酯)硬相微区，暗区对应的是低模量的PBA(即聚丙烯酸丁酯)软相基体，PMMA的硬相微区分散在PBA的软相基体中。

(2)将所得产物裁样成厚0.2-0.3mm，宽2mm，长35mm的哑铃状样条，进行拉伸测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例4～6所得产物的拉伸测试图。可以看出，实施例5所得产物的断裂强度为4.5MPa，断裂伸长率为84％。

(3)对上述哑铃状样条进行循环拉伸测试，结果如图7所示，图7为实施例5所得产物的循环拉伸测试图。可以看出，所得产物在循环拉伸过程中的应力-应变曲线中，每个拉伸循环最大的应变值分别为20％，40％，60％和80％。

(4)对所得产物进行杨氏模量测试，结果显示，其杨氏模量为5.7MPa。

实施例6纤维素-接枝聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯1c的制备按照实施例4的制备过程进行，不同的是，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为3.3g。得到纤维素含量为3.0wt％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为35.2wt％的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯1b(即n＝41，m＝28.5)。性能测试：

(1)对所得产物进行原子力显微镜测试，结果如图8所示，图8为实施例6所得产物的原子力显微镜测试图。图8中，微相分离呈明显的柱状结构，其中，亮区对应的是高模量的PMMA(即聚甲基丙烯酸甲酯)硬相微区，暗区对应的是低模量的PBA(即聚丙烯酸丁酯)软相基体，PMMA的硬相微区分散在PBA的软相基体中。

(2)将所得产物裁样成厚0.2-0.3mm，宽2mm，长35mm的哑铃状样条，进行拉伸测试，结果如图4所示，图4为本发明实施例4～6所得产物的拉伸测试图。可以看出，实施例6所得产物的断裂强度为10MPa，断裂伸长率为73.3％。

(3)对上述哑铃状样条进行循环拉伸测试，结果如图9所示，图9为实施例6所得产物的循环拉伸测试图。可以看出，所得产物在循环拉伸过程中的应力-应变曲线中，每个拉伸循环最大的应变值分别为20％，40％，60％和80％。

(4)对所得产物进行杨氏模量测试，结果显示，其杨氏模量为21.8MPa。

实施例7纤维素-接枝聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯2a的制备

取2g纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯2，在磁性搅拌下完全溶解于10mL的N,N-二甲基甲酰胺；再将1g第二单体甲基丙烯酸甲酯，40mL苯醚，12μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺依次加入烧瓶中，搅拌10分钟；之后，快速加入2mg氯化亚铜，在液氮中进行三次冻泵-解冻循环脱气后密封，将烧瓶置于90℃油浴中，反应12h。之后，将反应混合物暴露于空气中并加入适量THF稀释停止反应。再将溶液倒入大量冷甲醇中充分搅拌，得到的产物进行三次溶解沉淀操作，在60℃真空下干燥24h。得到纤维素含量为1.2wt％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为19.3wt％的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯2a(即n＝153，m＝47)。

所得产物的红外谱图参见图2，可以看出，在改性纤维素的基体上接枝二嵌段聚合物(聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯)。

性能测试：

(1)对所得产物进行原子力显微镜测试，结果如图10所示，图10为实施例7所得产物的原子力显微镜测试图。图10中，微相分离呈明显的柱状结构，其中，亮区对应的是高模量的PMMA(即聚甲基丙烯酸甲酯)硬相微区，暗区对应的是低模量的PBA(即聚丙烯酸丁酯)软相基体，PMMA的硬相微区分散在PBA的软相基体中。

(2)将所得产物裁样成厚0.2-0.3mm，宽2mm，长35mm的哑铃状样条，进行拉伸测试，结果如图11所示，图11为实施例7～9所得产物的拉伸测试图。可以看出，实施例7所得产物的断裂强度为2.2MPa，断裂伸长率为162.6％。

(3)对上述哑铃状样条进行循环拉伸测试，结果如图12所示，图12为实施例7所得产物的循环拉伸测试图。可以看出，所得产物在循环拉伸过程中的应力-应变曲线中，每个拉伸循环最大的应变值分别为20％，40％，60％、80％、100％、120％、140％和160％，证明产物的回弹性较好。

(4)对所得产物进行杨氏模量测试，结果显示，其杨氏模量为0.6MPa。

实施例8纤维素-接枝聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯2b的制备

按照实施例7的制备过程进行，不同的是，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为2.5g。得到纤维素含量为1.0wt％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为34.2wt％的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯2b(即n＝153，m＝102)。性能测试：

(1)对所得产物进行原子力显微镜测试，结果如图13所示，图13为实施例8所得产物的原子力显微镜测试图。图13中，微相分离呈明显的柱状结构，其中，亮区对应的是高模量的PMMA(即聚甲基丙烯酸甲酯)硬相微区，暗区对应的是低模量的PBA(即聚丙烯酸丁酯)软相基体，PMMA的硬相微区分散在PBA的软相基体中。

(2)将所得产物裁样成厚0.2-0.3mm，宽2mm，长35mm的哑铃状样条，进行拉伸测试，结果如图11所示，图11为本发明实施例7～9所得产物的拉伸测试图。可以看出，实施例8所得产物的断裂强度为5.7MPa，断裂伸长率为120％。

(3)对上述哑铃状样条进行循环拉伸测试，结果如图14所示，图14为实施例8所得产物的循环拉伸测试图。可以看出，所得产物在循环拉伸过程中的应力-应变曲线中，每个拉伸循环最大的应变值分别为20％，40％，60％、80％和100％，证明产物的回弹性良好。

(4)对所得产物进行杨氏模量测试，结果显示，其杨氏模量为6.4MPa。

实施例9纤维素-接枝聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯2c的制备

按照实施例7的制备过程进行，不同的是，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为3.3g。得到纤维素含量为0.9wt％，聚甲基丙烯酸甲酯含量为40.6wt％的纤维素-接枝-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯2c(即n＝153，m＝134)。性能测试：

(1)对所得产物进行原子力显微镜测试，结果如图15所示，图15为实施例9所得产物的原子力显微镜测试图。图15中，微相分离呈明显的柱状结构，其中，亮区对应的是高模量的PMMA(即聚甲基丙烯酸甲酯)硬相微区，暗区对应的是低模量的PBA(即聚丙烯酸丁酯)软相基体，PMMA的硬相微区分散在PBA的软相基体中。

(2)将所得产物裁样成厚0.2-0.3mm，宽2mm，长35mm的哑铃状样条，进行拉伸测试，结果如图11所示，图11为本发明实施例7～9所得产物的拉伸测试图。可以看出，实施例9所得产物的断裂强度为9.3MPa，断裂伸长率为112.7％。

(3)对上述哑铃状样条进行循环拉伸测试，结果如图16所示，图16为实施例9所得产物的循环拉伸测试图。可以看出，所得产物在循环拉伸过程中的应力-应变曲线中，每个拉伸循环最大的应变值分别为20％，40％，60％、80％和100％。

(4)对所得产物进行杨氏模量测试，结果显示，其杨氏模量为39.4MPa。

由上述实施例4～9的测试结果可知，本发明提供的热塑性弹性体具有优异的弹性和强度性能。其中，与实施例4～6(n＝41，聚甲基丙烯酸含量为13.5wt％～35.2wt％)相比，实施例7～9所得弹性体(n＝153，聚甲基丙烯酸含量为19.3wt％～40.6wt％)的性能进一步提升。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种纤维素基瓶刷状热塑性弹性体，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中，

纤维素骨架单元中单体的聚合度h为200～800；

聚丙烯酸丁酯结构单元的聚合度n为20～180；

聚甲基丙烯酸甲酯结构单元的聚合度m为8～134。

2.一种权利要求1所述的纤维素基瓶刷状热塑性弹性的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将纤维素和2-溴异丁酰溴在离子液体中进行反应，得到改性纤维素；

b)在催化剂和配体存在条件下，将所述改性纤维素作为大分子引发剂引发丙烯酸丁酯单体进行原子转移自由基聚合反应，得到纤维素-g-聚丙烯酸丁酯；

c)在氯化盐催化剂和配体存在条件下，将所述纤维素-g-聚丙烯酸丁酯作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体进行原子转移自由基聚合反应，且在反应中进行卤素交换，得到式(Ⅰ)所示热塑性弹性体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：

所述催化剂为溴化盐；

所述聚合反应温度为70～75℃，时间为20～30h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：

所述氯化盐催化剂为氯化亚铜；

所述聚合反应温度为90～95℃，时间为12～24h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：

所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐和/或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐；

所述纤维素在离子液体中的溶解温度为80～90℃；所述改性反应温度为20～25℃，时间为18～36h。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：

所述配体为2,2'-联吡啶；

所述配体与改性纤维素的质量比为(3～6.5)∶1；

所述催化剂与改性纤维素的质量比为(0.9～2.0)∶1；

所述改性纤维素与丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶(200～800)。

7.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中：

所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺；

所述配体与纤维素-g-聚丙烯酸丁酯的质量比为(6～10)∶2000；

所述催化剂与纤维素-g-聚丙烯酸丁酯的质量比为(2～3)∶2000；

所述纤维素-g-聚丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为2∶(1～4)。

8.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中：

所述纤维素与离子液体的质量比为1∶(20～25)；

所述纤维素与2-溴异丁酰溴的质量比为1∶(7.1～11.4)。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素为木浆粕纤维、米浆粕纤维、棉浆粕纤维、桑皮浆粕纤维和稻草浆粕纤维中的一种或几种。

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