CN110903430B - 一种锁式型自修复聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锁式型自修复聚合物及其制备方法和应用，所述锁式型自修复聚合物由硬段单体和软段单体聚合得到，所述硬段单体和软段单体均为丙烯酸酯单体。所述锁式型自修复聚合物的制备方法包括以下步骤：将硬段单体、软段单体和引发剂溶于溶剂发生聚合反应，反应结束后加入沉淀剂得到沉淀，沉淀即为所述锁式型自修复聚合物。本发明通过无规共聚合成一种锁式型自修复聚合物，可以通过调节单体的比例和种类，有效地调节链段的柔软度和互锁方式；聚合物分子链上的支链插空互锁，形成一定的铆合力，不需要引入其他基团即可实现自修复，并提高材料的力学强度，修复方法简便，修复效率较高。该制备方法简单，容易提纯，产率高。

Description

一种锁式型自修复聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及自修复材料技术领域，更具体地，涉及一种锁式型自修复聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
材料在使用过程中，由于受热、力和光照等环境因素的影响，难以避免会在材料内部或表面产生裂纹和缺陷等形式的损伤，从而使得材料的性能下降，导致其使用寿命缩短。而传统的修复方法通常为树脂注射、胶接贴补等技术，但此类技术较难针对材料的内部损伤进行修补，不能满足材料的修复要求。
近年来，关于可自修复材料的相关研究引起了社会和科研界的关注。该类材料具有修复能力可将材料的微裂纹修复，能有效地延长材料的使用寿命和提高使用期间的安全性。随着人们对自修复材料的深入研究，已开发外源型和本征型自修复材料，其中本征型包括引入可逆共价键、离子键、氢键等。现有的本征型自修材料制备过程需要引入其他基团，合成方法繁琐。如Wang等通过两个步骤合成一种热可逆交联乙烯/丙烯橡胶；在第一步中，合成了含有呋喃基团的官能烯烃单体，并制备出由Ziegler–Natta催化剂催化的乙烯/丙烯/呋喃三元共聚物；在第二步中，通过乙烯/丙烯/呋喃三元共聚链中侧链呋喃基团与双马来酰亚胺之间的DA点击反应构建交联网络。该热可逆EP橡胶可在110℃以上进行脱交，并在温度低于85℃重新形成的网络，实现了EP橡胶的可修复性和可重生性(Wang A,Niu H,HeZ,et al.Thermoreversible cross-linking of ethylene/propylene copolymerrubbers[J].Polymer Chemistry.2017.8(31):4494-4502.)。
因此，现有的本征型自修复材料制备过程需要引入其他基团，合成方法繁琐。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有自修复材料需要引入其他基团，合成方法繁琐的缺陷和不足，提供一种锁式型自修复聚合物，所述的锁式型自修复聚合物不需引入其他基团即可实现自修复，且修复效率较高。
本发明的另一目的是提供一种锁式型自修复聚合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供锁式型自修复聚合物在制备自修复材料中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种锁式型自修复聚合物，由硬段单体和软段单体聚合得到，所述硬段单体和软段单体均为丙烯酸酯单体。
上述锁式型自修复聚合物通过调节单体比例及种类，可有效地调节链段的柔软度和互锁方式，使得锁式型自修复聚合物链段可调可控。并且分子链上的支链插空互锁，形成一定的铆合力，从而实现自修复，并提高了锁式型自修复聚合物的力学强度。
优选地，所述硬段单体与软段单体的摩尔比为6～6.5∶4～3.5。
优选地，所述硬段单体为甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述软段单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯中的一种或几种。
更优选地，所述软段单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯中的两种以上。
进一步优选地，所述软段单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯。
优选地，所述丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的摩尔比为2.5～3.0∶1。
本发明同时保护上述锁式型自修复聚合物的制备方法：将硬段单体、软段单体和引发剂溶于溶剂发生聚合反应，反应结束后加入沉淀剂得到沉淀，沉淀即为所述锁式型自修复聚合物。
优选地，聚合反应的温度为80～130℃，时间为8～12h。
更优选地，上述制备方法的具体的步骤为：将硬段单体、软段单体和引发剂溶于溶剂中80～120℃恒温反应8～12h，反应结束后，加入溶剂，再加入沉淀剂得到沉淀，然后抽滤，再用沉淀剂洗涤，于30～60℃烘箱中干燥，得到锁式型自修复聚合物。
优选地，将硬段单体、软段单体和引发剂溶于溶剂后形成的溶液中，硬段单体的浓度为0.1～9mol/L。
优选地，所述引发剂为BPO、AIBN或DCP中的一种或几种。
优选地，所述引发剂为硬段单体和软段单体总质量的0.1％～2.0％。
优选地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
优选地，所述聚合反应为自由基聚合。
优选地，所述沉淀剂为异丙醇。
本发明同时还保护上述锁式型自修复聚合物在制备自修复材料中的应用，该锁式型自修复聚合物无需在外加条件(如压力、加热、加磁)的情况下进行自我修复，修复方法简便。由于聚合物分别具有硬段和软段，既能保持应有的力学性能，又能增加聚合柔性，使得聚合物的链段更易蠕动，使得断面间分子链在接触后能重新缠绕；同时支链之间相互配合形成锁式的结构，支链中分子间的范德华力使得链与链之间的相互作用力增加，从而实现自我修复。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过无规共聚制备锁式型自修复聚合物，可以通过调节单体的比例和种类，有效地调节链段的柔软度和互锁方式，使得该材料链段可调可控；聚合物分子链上的支链插空互锁，形成一定的铆合力，不需要引入其他基团即可实现自修复，并提高材料的力学强度；这种修复材料在无需外加条件(如压力、加热、加磁)的情况下，常温即可实现聚合物自身的物理性修复，修复方法简便，修复效率较高。
本发明提供锁式型自修复聚合物的制备方法，通过硬段单体和软段单体聚合制得锁式型自修复聚合物，该制备方法简单，容易提纯，产率高。
附图说明
图1为实施例1制得的锁式型自修复聚合物的红外光谱图。
图2为实施例4制得的锁式型自修复聚合物的红外光谱图。
图3为实施例4制得的锁式型自修复聚合物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的锁式型自修复聚合物的力学性能图。
图5为实施例5制得的锁式型自修复聚合物的力学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明提供了一种锁式型自修复聚合物及其制备方法和应用，以下实施例具体举例说明。
实施例1
一种锁式型自修复聚合物，由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸丁酯(BA)聚合得到。该聚合物的名称为PMMA-co-PBA。
PMMA-co-PBA的制备方法包括以下步骤：
将5.05g MMA、4.30g BA(摩尔质量比为6：4)和0.0936g BPO溶于5mL甲苯中在120℃油浴锅中反应12h，待反应结束后，加入一定量5mL甲苯，再加入大量异丙醇将产物沉淀出来，然后抽滤，再用异丙醇洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到PMMA-co-PBA。
实施例2
一种锁式型自修复聚合物，由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸丁酯(BA)聚合得到。该聚合物的名称为PMMA-co-PBA。
PMMA-co-PBA的制备方法包括以下步骤：
将5.05g MMA、4.30g BA(摩尔质量比为6：4)和0.0936g BPO溶于5mL甲苯中在100℃油浴锅中反应12h，待反应结束后，加入一定量5mL甲苯，再加入大量异丙醇将产物沉淀出来，然后抽滤，再用异丙醇洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到PMMA-co-PBA。
实施例3
一种锁式型自修复聚合物，由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸丁酯(BA)聚合得到。该聚合物的名称为PMMA-co-PBA。
PMMA-co-PBA的制备方法包括以下步骤：
将5.05g MMA、4.30g BA(摩尔质量比为6：4)和0.0936g BPO溶于5mL甲苯中在120℃油浴锅中反应8h，待反应结束后，加入一定量5mL甲苯，再加入大量异丙醇将产物沉淀出来，然后抽滤，再用异丙醇洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到PMMA-co-PBA。
实施例4
一种锁式型自修复聚合物，由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸己酯(HA)聚合得到。该聚合物的名称为PMMA-co-PBA-PHA。
PMMA-co-PBA-PHA的制备方法包括以下步骤：
将5.05g MMA、3.23g BA、1.31g HA(摩尔比为6：3：1)和0.0959g BPO溶于5mL甲苯中在120℃油浴锅中反应8h，待反应结束后，加入5mL甲苯，再加入大量异丙醇将产物沉淀出来，然后抽滤，再用异丙醇洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到PMMA-co-PBA-PHA。
实施例5
一种锁式型自修复聚合物，由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸己酯(HA)聚合得到。该聚合物的名称为PMMA-co-PBA-PHA。
PMMA-co-PBA-PHA的制备方法包括以下步骤：
将5.45g MMA、2.688g BA、1.31g HA(摩尔质量比为6.5：2.5：1)和0.0959g BPO溶于5mL甲苯中在120℃油浴锅中反应8h，待反应结束后，加入一定量5mL甲苯，再加入大量异丙醇将产物沉淀出来，然后抽滤，再用异丙醇洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到PMMA-co-PBA-PHA。
实施例6
一种锁式型自修复聚合物，由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸己酯(HA)聚合得到。该聚合物的名称为PMMA-co-PBA-PHA。
PMMA-co-PBA-PHA的制备方法包括以下步骤：
将5.45g MMA、2.688g BA、1.31g HA(摩尔质量比为6.5：2.5：1)和0.0959g AIBN溶于5mL甲苯中在85℃油浴锅中反应8h，待反应结束后，加入一定量5mL甲苯，再加入大量异丙醇将产物沉淀出来，然后抽滤，再用异丙醇洗涤，于60℃烘箱中干燥，得到PMMA-co-PBA-PHA。
实施例7
一种锁式型自修复聚合物，由甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸己酯(HA)和丙烯酸戊酯(PA)聚合得到。聚合物名称为PMMA-co-PBA-PHA-PPA。
PMMA-co-PBA-PHA-PPA的制备方法与实施例1相同，区别在于：5.05g MMA、2.15gBA、1.19gPA、1.31g HA(摩尔比为6：2：1：1)。
结构与性能测试
(1)红外光谱测试方法：本测试采用美国Thermo-Filsher公司，Nicolet 6700型红外光谱仪进行分析测试。取经过充分干燥的适量上述实施例制备的锁式型自修复聚合物，然后采用溴化钾压片法进行制样，再在红外光谱仪Nicolet6700中测定共聚物的红外光谱图并进行表征。取波数段为4000cm-1～500cm-1之间的红外吸收光谱，扫描次数为16次，分辨率为4cm-1。
(2)核磁共振氢谱测试：本测试采用瑞士Bruker公司，AVANCE III HD 400型超导核磁共振仪进行分析测试。1HNMR测试一氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，在400Hz下进行测试。
(3)自修复性能测试方法：将锁式型自修复聚合物放在模具上高温130℃下模压10分钟，在冷压24h成型，利用钢刀制样，裁成长为30mm、宽为10mm、高为1mm的样条，从中间用刀具裁开，形成两小段，作为修复处；修复方式是直接将两段材料的断面重新拼接在一起，再修复1～72h，以修复后的样条的拉伸强度与未破坏的样条拉伸强度的比值作为自修复效率。
测试结果
图1、2中的红外光谱中波数2873cm-1为C-H键所对应的振动吸收峰、波数2933cm-1为CH2键所对应振动吸收峰、波数2954cm-1为-CH3键所对应的振动吸收峰、波数1729cm-1为C＝O键所对应的振动吸收峰、波数1159cm-1为C-O键所对应的振动吸收峰；同时原应在1636cm-1附近有C＝C双键的振动吸收峰，现消失，说明成功聚合成目标产物。
图3和表1为PMMA-BA的核磁谱图以及分析，在化学位移δ＝0.85～1.25处为聚合物链中甲基上氢原子的信号。δ＝1.38为丙烯酸丁酯支链上第二个亚甲基(h)上质子信号，而δ＝1.60为聚合物主链上亚甲基(i)的质子信号；δ＝2.30为主链上次甲基(k)的质子信号，δ＝1.64为聚合物上丙烯酸丁酯段侧链上亚甲基的为聚合物上甲基丙烯酸甲酯段上甲氧基的质子信号。δ＝3.59及δ＝3.64和δ＝4.00为聚合物上丙烯酸丁酯段上亚甲氧基的质子信号，从而说明了成功合成了目标产物。
表1实施例1制备的锁式型自修复聚合物的核磁共振氢谱图中不同位置H原子所对应的化学位移
Figure BDA0002299505310000061
Figure BDA0002299505310000071
表2锁式型自修复聚合物的力学性能以及自修复效率
Figure BDA0002299505310000072
从图4和图5的应力应变图上可以看出该类材料拉伸强度在1～2MPa，而修复性能上，该类材料有一定的修复效果，随着修复时间的延长，修复的效率越来越高，最终经过一定时间后，修复效果达到一定的水平。对比表2中实施例2～5，可以看出，由于硬段的含量升高，应变率下降，是由于聚合物越硬，链段越不易蠕动，使得修复效率相比较低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锁式型自修复聚合物，其特征在于，由硬段单体和软段单体聚合得到，所述硬段单体和软段单体均为丙烯酸酯单体；所述硬段单体与软段单体的摩尔比为6～6.5∶4～3.5；所述硬段单体为甲基丙烯酸甲酯；所述软段单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸己酯。
2.权利要求1所述锁式型自修复聚合物的制备方法，其特征在于，将硬段单体、软段单体和引发剂溶于溶剂发生聚合反应，反应结束后加入沉淀剂得到沉淀，沉淀即为所述锁式型自修复聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为80～130℃，时间为8～12h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为BPO、AIBN或DCP中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硬段单体和软段单体总质量的0.1％～2.0％。
6.权利要求1所述锁式型自修复聚合物在制备自修复材料中的应用。
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