CN110724423A

CN110724423A - 基于da反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN110724423A
Application number: CN201910932559.0A
Authority: CN
Inventors: 周建华; 王雪丽; 陈宝峰; 李红
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2020-01-24
Anticipated expiration: 2039-09-29
Also published as: CN110724423B

Abstract

本发明公开了一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：配制混合单体及引发剂水溶；按混合单体的质量分别称取聚丙烯酸‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水和碱，并将其与混合单体其中的25‑30%一起加入反应器，通入氩气升温，加入引发剂水溶液制备种子乳液；向种子乳液中滴加剩余引发剂水溶液及混合单体，反应后得到含呋喃基的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液；将马来酰亚胺基交联剂溶于有机溶剂后与含呋喃基的乳液混合均匀，将此混合液涂覆于基体表面进行固化，形成自修复涂层。本发明的自修复涂层制备方法温和，无大量溶剂的使用；不仅具有良好拒水拒油性和良好的自修复性能，同时涂层的适用基材广泛。

Description

基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子涂层技术领域，具体涉及基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂层及其制备方法。

背景技术

含氟聚丙烯酸酯不仅具有聚丙烯酸酯优良的成膜性、粘结性、柔韧性，同时还具有含氟聚合物良好的耐热耐化学稳定性、优异的拒水拒油性和防污性，被广泛应用于皮革，造纸、纺织、涂料、国防军工、医学等领域。目前，对于含氟聚丙烯酸树脂的研究主要集中于合成方法上，而对于功能性含氟聚丙酸酯的研究较少。在含氟聚丙烯酸酯材料的加工和使用过程中都不可避免的受到机械、紫外光辐射等的作用，使材料的内部和表面受到各类损伤，如果不能及时修复这些损伤，材料的尺寸稳定性、力学强度等必将降低，从而进一步导致其力学以及电、热、声等一系列物理性能的恶化，进而缩短材料的使用寿命，给材料的使用带来严重的隐患，造成一定的资源浪费。在此背景下，通过模仿自然界生物体的损伤愈合机理，开发出对自身的内部或外部损伤能够进行自动修复的含氟聚丙烯酸酯材料，这对保持材料的机械强度，消除损伤造成的隐患，延长使用寿命具有重要意义。

目前，依据自修复类型可降自修复材料分为两大类：本征型自修复和外援型自修复材料。本征型自修复材料主要是以可逆化学反应和大分子扩散的形式来修复损伤，因具有不受修复剂容量限制，可进行多次反复修复等优点进来成为研究的热点。狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder，DA）反应是一种环化加成反应。这类反应是可逆的，在低温条件下，共轭双烯与取代烯烃发生[4+2]环加成反应生成取代环己烯，这一类的反应叫做Diels-Alder（DA）反应；在高温条件下，环分解可以生成共轭双烯和亲二烯体这一类反应被称为 r-Diels-Alder（r-DA）反应（简称 r-DA）。DA反应因为具备：反应条件温和性、温度可逆性、水溶液促进性和不需要催化剂等优点，被广泛应用于制备自修复高分子材料。近几年来研究最多的是马来酰亚胺基团与呋喃基团之间的DA反应。在聚合物制备过程中，可以将DA反应引入到聚合物的主链、支链、侧链中，制得线形，星形、梯形网状结构的聚合物材料。目前DA反应在制备可回收的热固性塑料、智能型高分子材料、可塑交联的材料、自修复型高分子材料和热可去除微胶囊等方面的研究较多，然而采用乳液聚合技术将DA反应引入含氟聚丙烯酸酯材料中制备自修复型含氟聚丙烯酸酯的研究还鲜见报道。

发明内容

为了克服现有技术上的不足，本发明的目的是提供一种自修复型含氟聚丙烯酸酯自修复涂层的制备方法。本发明通过将DA热可逆反应引入含氟聚丙烯酸酯材料中，实现了现有含氟聚丙烯酸酯涂层不具自修复的能力的难题，具有涂层制备过程绿色环保，使用范围广，制备成本低等特点。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：基于DA反应的自修复型含氟聚丙烯酸酯自修复涂层的制备方法。具体采用以下技术方案来实现：

步骤1、制备混合单体及引发剂水溶液

按照一定比例将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基呋喃单体混合均匀，得到混合单体；将引发剂和去离子水混合均匀，配制出引发剂水溶液。

其中按质量比为（26~78）:（52~104）:（9~21）:（1~7）分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基呋喃单体；按质量比为1:30~60分别称取引发剂和去离子水；引发剂的质量是混合单体质量的0.5%~2.0%。

其中所述的丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；乙烯基呋喃单体为甲基丙烯酸糠醇酯(CAS:3454-28-2)；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。

步骤2：制备种子乳液

经步骤1得到混合单体和引发剂水溶液后，按混合单体的质量分别称取聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水及碱的量，然后在装有搅拌器、冷凝器、加料装置和氩气通入装置的反应器中加入聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碱和步骤1得到的混合单体其中的25%-30%，通氩气20-30min，将烧瓶加热升温至60℃~70℃后，加入引发剂水溶液其中的25%-30%，保温搅拌30-60min，得到种子乳液。

其中所述按混合单体的质量分别称取的各组成如下：

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的质量为混合单体的质量的2%~6%；

去离子水的质量为混合单体质量的50%~80%；

碱的质量为混合单体质量的1.1%~4%；

其中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

步骤3、制备含呋喃基的含氟丙烯酸酯无皂乳液

向步骤2得到的种子乳液中滴加步骤2剩余引发剂水溶液和剩余的混合单体，待引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在80℃~90℃的温度下保温搅拌90min~120min，最终冷水出料，过滤得到含呋喃基的含氟丙烯酸酯无皂乳液。

其中引发剂滴加方式为用蠕动泵滴加；

其中引发剂滴加时间为90min~120min；

其中单体用恒压漏斗滴加；

其3中所用的过滤装置为纱布过滤。

步骤4：自修复涂层的制备

按质量比为100~600:1比例称取乙烯基呋喃单体的乳液与，然后将称取的马来酰亚胺基交联剂溶于有机溶剂后与含呋喃基的乳液混合均匀，将此混合液涂覆于基体表面进行固化，形成自修复涂层。

其中马来酰亚胺基交联剂质量为有机溶剂的质量的5%~15%；

其中马来酰亚胺基交联剂为4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和马来酰亚胺-聚乙二醇-双马来酰亚胺。

其中有机溶剂为氯仿、N, N'-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯。

本发明的有益效益在于：

（1）本发明基于DA反应的自修复型含氟聚丙烯酸酯通过RAFT调控的无皂乳液聚合技术制备，可以有效的避免大量溶剂的使用，并且通过聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯嵌段含有的三硫代碳酸酯活性端基与含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体及乙烯基呋喃单体的反应制备的乳液稳定性好。

（2）通过DA键的热可逆反应，可以实现该材料的多次自修复性能。

（3）本发明制备的自修复含氟聚丙烯酸材料具有良好的自修复能力。

（4）本发明所涉及自修复单体乙烯基呋喃单体来源广泛；涂层制备过程易于操作，无昂贵仪器使用，有效结约制备成本。

（5）本发明制备的自修复含氟聚丙烯酸材料具有良好的拒水拒油性和自修复能力。

（6）本发明所采用的制备方法绿色环保，符合可持续发展的要求。

附图说明

图1为本发明所述的基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯树脂自修复涂层的自修复效果图。

图2为本发明所述的基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯树脂涂膜修复后的拉伸图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。

实施例1

步骤1：制备混合单体及引发剂水溶液

按26:104:9:1的质量比分别称取丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸糠醇酯，将所称取的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸糠醇酯混合均匀，得到混合单体；按质量比为1：60分别称取过硫酸铵和去离子水，配制引发剂水溶液，引发剂的质量是单体质量的0.5%。

步骤2、制备种子乳液

经步骤1得到混合单体和引发剂水溶液后，按混合单体的质量分别称取聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水及氢氧化钠的量，其中各组成如下：

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的质量为混合单体的质量6%；

去离子水的质量为混合单体质量的80%；

氢氧化钠的质量为混合单体质量的1.1%；

然后在装有搅拌器、冷凝器、加料装置和氩气通入装置的反应器中加入聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠和步骤1得到的混合单体其中的20%，通氩气30min，将烧瓶加热升温至65℃后，加入引发剂水溶液，保温搅拌30min，得到种子乳液。

步骤3、制备含呋喃基含氟丙烯酸酯无皂乳液

向步骤2得到的种子乳液中滴加步骤2剩余引发剂水溶液和剩余的混合单体，待引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在80℃的温度下保温搅拌90min，最终冷水出料，用纱布过滤得到含呋喃基的含氟丙烯酸酯无皂乳液。

步骤4、自修复涂层的制备

按质量比为100:1比例称取乙烯基呋喃单体的乳液与4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，然后将称取的4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷溶于N, N'-二甲基甲酰胺后与含呋喃基的乳液混合均匀，将此混合液涂覆于基体表面进行固化，形成自修复涂层。

实施例2

步骤1：制备混合单体及引发剂水溶液

按39:91:15:4的质量比分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸糠醇酯，将所称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸糠醇酯混合均匀，得到混合单体；按质量比为1：30分别称取过硫酸钾和去离子水，配制引发剂水溶液，引发剂的质量是单体质量的1.1%。

步骤2、制备种子乳液

经步骤1得到混合单体和引发剂水溶液后，按混合单体的质量分别称取聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水及碳酸氢钠的量，其中各组成如下：

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的质量为混合单体的质量4%；

去离子水的质量为混合单体质量的80%；

碳酸氢钠的质量为混合单体质量的1.1%；

然后在装有搅拌器、冷凝器、加料装置和氩气通入装置的反应器中加入聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碳酸氢钠和步骤1得到的混合单体其中的25%，通氩气30min，将烧瓶加热升温至65℃后，加入引发剂水溶液，保温搅拌60min，得到种子乳液。

步骤3、制备含呋喃基含氟丙烯酸酯无皂乳液

向步骤2得到的种子乳液中滴加步骤2剩余引发剂水溶液和剩余的混合单体，待引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在85℃的温度下保温搅拌120min，最终冷水出料，用纱布过滤过滤得到含呋喃基的含氟丙烯酸酯无皂乳液。

步骤4、自修复涂层的制备

按质量比为300:1比例称取乙烯基呋喃单体的乳液4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，然后将称取的4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷溶于N, N'-二甲基甲酰胺后与含呋喃基的乳液混合均匀，将此混合液涂覆于基体表面进行固化，形成自修复涂层。

实施例3

步骤1：制备混合单体及引发剂水溶液

按78:54:21:7的质量比分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸糠醇酯，将所称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸糠醇酯混合均匀，得到混合单体；按质量比为1：30分别称取过硫酸钾和去离子水，配制引发剂水溶液，引发剂的质量是单体质量的2.0%。

步骤2、制备种子乳液

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的质量为混合单体的质量5%；

去离子水的质量为混合单体质量的80%

碳酸氢钠的质量为混合单体质量的4%；

然后在装有搅拌器、冷凝器、加料装置和氩气通入装置的反应器中加入聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、去离子水、碳酸氢钠和步骤1得到的混合单体其中的30%，通氩气30min，将烧瓶加热升温至70℃后，加入引发剂水溶液，保温搅拌30min，得到种子乳液。

步骤3、制备含呋喃基含氟丙烯酸酯无皂乳液

向步骤2得到的种子乳液中滴加步骤2剩余引发剂水溶液和剩余的混合单体，待引发剂水溶液和剩余的混合单体滴加完毕后，在85℃的温度下保温搅拌90min，最终冷水出料，用纱布过滤得到含呋喃基的含氟丙烯酸酯无皂乳液。

步骤4、自修复涂层的制备

按质量比500:1比例称取乙烯基呋喃单体的乳液与4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，然后将称取的4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷溶于N, N'-二甲基甲酰胺后与含呋喃基的乳液混合均匀，将此混合液涂覆于基体表面进行固化，形成自修复涂层。

测试部分

图1为本发明制备的基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯树脂自修复涂层的自修复效果图。其中（a）为划伤后的涂膜，（b）为加热修复后的涂膜。结果显示小的裂纹在加热过程中修复，较大的裂纹虽未闭合，但划伤处被聚合物填充。

Claims

1.一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复聚合物，其特征在于，由含呋喃侧链的含氟聚丙烯酸酯与马来酰亚胺基交联剂反应、部分或全部的呋喃基与马来酰亚胺基形成动态共价键得到。

2.一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）制备种子乳液

将含有聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、水、碱、及混合单体的体系在60℃-70℃加入引发剂反应30min-60min，得到种子乳液；

2）制备含呋喃基的含氟丙烯酸酯无皂乳液

向种子乳液中缓慢加入剩余引发剂和混合单体，加料完毕后继续在80℃-90℃反应充分，得到含呋喃基的含氟丙烯酸酯无皂乳液；

所述混合单体包括丙烯酸酯类单体、含氟丙烯酸酯类单体、及乙烯基呋喃单体。

3.根据权利要求2所述的一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气氛下进行。

4.根据权利要求2所述的一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸酯类单体A和丙烯酸酯类单体B；丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种；乙烯基呋喃单体为甲基丙烯酸糠醇酯；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种；丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B、含氟丙烯酸酯类单体、乙烯基呋喃单体的质量比为（26~78）:（52~104）:（9~21）:（1~7）；所述引发剂溶于水中配制成水溶液。

5.根据权利要求2所述的一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）中加入的混合单体占混合单体总量的25%-30%；步骤1）中加入的引发剂占引发剂总量的25%-30%。

6.根据权利要求2所述的一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）中各组分的加入量为：

聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯的质量为混合单体总质量的2%~6%；

水的质量为混合单体总质量的50%~80%；

碱的质量为混合单体总质量的1.1%~4%；

引发剂的总质量是混合单体总质量的0.5%~2.0%。

7.权利要求2-6任一项所述方法制备的一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂料，其特征在于，与含二个以上马来酰亚胺基的交联剂混合后进行涂料施工，固化后可形成自修复涂层。

8.一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂层的制备方法，其特征在于，将权利要求7所述涂料与含二个以上马来酰亚胺基的交联剂按质量比100-600:1混合，将混合液施工于基体表面，固化，形成自修复涂层。

9.根据权利要求8所述的一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述含二个以上马来酰亚胺基的交联剂为4, 4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、马来酰亚胺-聚乙二醇-双马来酰亚胺中的一种或多种；所述含二个以上马来酰亚胺基的交联剂溶于有机溶剂以便与权利要求7所述涂料相混合；所述机溶剂为氯仿、N, N'-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯中的一种或多种。

10.权利要求8或9所述方法得到的一种基于DA反应的含氟聚丙烯酸酯自修复涂层。