CN104497182B - 窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，属于高分子材料制备方法领域。解决现有的窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法工艺复杂、聚合条件苛刻、聚合周期长的问题。该方法将甲基丙烯酸甲酯、溶剂和引发剂放入反应容器中，在90～180℃下反应60～180分钟，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯；所述的溶剂为二烷基咪唑类离子液体。本发明采用二烷基咪唑类离子液体作为溶剂，实现了在高温聚合下得到窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯，且该制备方法简单，反应速率快，原料无需预处理可直接使用，制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布指数为1.0～1.3。

Description

窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备方法领域，具体涉及一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
分子量分布是聚合的重要特征参数，它决定高分子材料的流动性和力学性能。分子量分布越窄聚合物的力学性能越好。阴离子聚合、原子转移自由基聚合，氮氧调控聚合，可逆加成断裂链转移聚合和电子转移自由基聚合是目前制备窄分子量分布的聚合物的常用方法。通过这些方法可以合成分子量分布指数为1.0～1.5的聚合物。虽然通过这些方法可以合成窄分子量分布的PMMA树脂(如公开号为CN102850474A专利)，但是采用上述方法制备窄分子量分布聚合物时，会出现诸多不足；如助剂昂贵、聚合条件苛刻、过程复杂且聚合过程耗时，不适合规模化制备窄分子量分布聚合物。
发明内容
为了解决现有的窄分子量分布聚合制备工艺复杂，聚合条件苛刻，聚合助剂昂贵种类多及聚合周期长等问题，本发明提供一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
本发明提供一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，采用溶液聚合，步骤和条件如下：
将甲基丙烯酸甲酯、溶剂和引发剂放入反应容器中，在90～180℃下反应60～180分钟，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯；
所述的溶剂为二烷基咪唑类离子液体。
优选的是，所述的二烷基咪唑类离子液体选自1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-甲基-3-己基咪唑三氟甲基磺酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲基磺酸盐中的任意一种。
优选的是，所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。
优选的是，所述的甲基丙烯酸甲酯和溶剂的重量百分比为(30～80)：(20～70)。
优选的是，所述的反应温度为100～130℃，反应时间为120～150分钟。
本发明的有益效果
本发明提供一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，该方法将甲基丙烯酸甲酯、溶剂和引发剂放入反应容器中，在90～180℃下反应60～180分钟，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯；所述的溶剂为二烷基咪唑类离子液体。与现有技术相对比，本发明在无其它添加剂下，采用二烷基咪唑类离子液体作为溶剂，实现了通过高温自由基聚合快速合成窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯，且该制备方法简单，反应速率快，单体转化率高，原料无需预处理可直接使用。实验结果表明：本发明的制备方法得到的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布指数为1.0～1.3。
具体实施方式
本发明提供一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，采用溶液聚合，步骤和条件如下：
将甲基丙烯酸甲酯、溶剂和引发剂放入反应容器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应容器中的空气排空，在90～180℃下反应60～180分钟，优选在100～130℃反应120～150分钟，用沉降法分离出聚合物，优选在室温下放置12-20小时，然后再放入真空条件下干燥，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。本发明所述的沉降法为本领域常用的技术方法，没有特殊限制。
按照本发明采用二烷基咪唑类离子液体作为溶剂，由于离子液体是一类粘度较大的特殊溶剂，在低温下(<90℃)，由于体系粘度过大，原料分布不均，引发效率降低，自动加速效应加重，分子量分布较宽；在更高温下(>180℃)，由于温度的升高使得链转移反应速率高于增长速率，导致了分子量分布变宽。本发明将温度控制在90～180℃范围内，体系为均相体系，引发剂在较适宜的温度下迅速分解，活性相同的初级自由基几乎在同一时刻发生链增长，由于离子液体的特殊溶剂化作用，自由基双基终止受到限制，双基终止困难。因此，聚合得到了窄分布聚合物。
所述的二烷基咪唑类离子液体优选选自1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-甲基-3-己基咪唑三氟甲基磺酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲基磺酸盐中的任意一种。
所述的引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。
所述的甲基丙烯酸甲酯和溶剂的重量百分比优选为(30～80)：(20～70)。所述的引发剂的加入量优选为甲基丙烯酸甲酯和溶剂总重量的0.005～0.5％。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
对比例1
取单体甲基丙烯酸甲酯50份、溶剂二甲苯50份、引发剂过氧化二叔丁基0.05份加入反应器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，在100℃下反应120分钟，反应后，用沉降法将聚合物析出，室温下放置12小时，再60℃真空条件下干燥48小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
对比例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为256772，分子量分布：PDI＝1.89。
对比例2
取单体甲基丙烯酸甲酯100份，引发剂过氧化二苯甲酰0.006份加入反应器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，在115℃下反应120分钟，反应后，用沉降法将聚合物析出，室温下放置12小时，再60℃真空条件下干燥48小时，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
对比例2得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为209158，分子量分布：PDI＝2.23。
实施例1
取单体甲基丙烯酸甲酯50份、溶剂1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐50份、引发剂过氧化二叔丁基0.05份加入反应器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，密封后在90℃下反应150分钟，反应后，用沉降法将聚合物析出，室温下放置12小时，再60℃真空条件下干燥48小时，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为907850，分子量分布：PDI＝1.3。
实施例2
取单体甲基丙烯酸甲酯30份、溶剂1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐70份、引发剂过氧化二叔丁基0.5份加入反应器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，密封后在100℃下反应180分钟，反应后，用沉降法将聚合物析出，室温下放置12小时，再60℃真空条件下干燥48小时，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例2得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为709158，分子量分布：PDI＝1.27。
实施例3
取单体甲基丙烯酸甲酯80份、溶剂1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐20份、引发剂过氧化二叔丁基0.1份加入反应器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，密封后在130℃下反应150分钟，反应后，用沉降法将聚合物析出，室温下放置12小时，再60℃真空条件下干燥48小时，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例3得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为787074，分子量分布：PDI＝1.0。
实施例4
取单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐30份、引发剂偶氮二异丁酸二甲酯0.005份加入反应器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，密封后在180℃下反应60分钟，反应后，用沉降法将聚合物析出，室温下放置20小时，再60℃真空条件下干燥48小时，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例4得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为772832，分子量分布：PDI＝1.13。
实施例5
取单体甲基丙烯酸甲酯50份、溶剂1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸盐50份、引发剂偶氮二异丁腈0.05份加入反应器中，充分搅拌至混合均匀，用氮气将反应器中的空气排空，密封后在120℃下反应持续120分钟，反应后，用沉降法将聚合物析出，室温下放置12小时，再60℃真空条件下放置48小时，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例5得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为706075，分子量分布：PDI＝1.26。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，采用溶液聚合，其特征在于，步骤和条件如下：
将甲基丙烯酸甲酯、溶剂和引发剂放入反应容器中，在90～180℃下反应60～180分钟，得到窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯；
所述的溶剂为二烷基咪唑类离子液体；
所述的甲基丙烯酸甲酯和溶剂的重量百分比为(30～80)：(20～70)。
2.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的二烷基咪唑类离子液体选自1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸盐、1-甲基-3-己基咪唑三氟甲基磺酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲基磺酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种窄分子量分布聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为100～130℃，反应时间为120～150分钟。
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