CN101507918A - 离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用微波加热法分别合成[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Amim]BF4三种离子液体，并分别以该离子液体为反应介质，在微波辐射条件下制备纳米TiO2/PMMA复合材料。用XRD，IR，SEM，TG和BET对该复合材料进行测试和表征；并在高压汞灯下用甲基橙溶液对其进行光催化降解性能测试。结果表明，对于不同的离子液体，都存在一个最佳制备条件，并且用离子液体作为反应介质，能够显著提高TiO2/PMMA复合材料的光催化活性，所制备的TiO2/PMMA复合材料不需要经过高温煅烧，就表现出极高的光催化活性；TiO2负载PMMA后，复合材料的光催化活性得到了进一步的改善，其活性明显优于同等条件下未负载的纳米TiO2催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及微波加热法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[Amim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(即[Bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(即[Bmim]PF6)三种离子液体，尤其是涉及纳米二氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯(即TiO2/PMMA)复合材料的制备。
背景技术
由于TiO2光催化剂具有高稳定性、耐腐蚀、对人体无害等优点而越来越受到学术界和工业界的广泛关注，可望成为一种具有广泛用途的材料。但是TiO2的光生电子-空穴容易复合，而且粉体易团聚，这些缺点均限制了TiO2的使用。大量研究表明，通过金属掺杂、半导体复合以及贵金属沉积等方法对TiO2进行改性，或者使用共轭体系的聚合物如聚噻吩、聚吡咯以及聚苯胺等以浸渍法、溶胶-凝胶法制备聚合物/TiO2复合材料，可以提高TiO2的光催化效率]。但是无机物改性TiO2不能改变它与有机介质的相容性，而聚合物/TiO2复合材料制备工艺复杂，这都限制了改性TiO2的使用。
发明内容
本发明的目的就是发明一种纳米TiO2/PMMA复合材料的制备的新方法。本发明目的是采用具有吸电性基团-COOR的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为聚合物单体，分别以[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Amim]BF4三种离子液体为反应介质，在微波辐射条件下制备PMMA负载的TiO2光催化复合光催化剂，使PMMA的-COOCH3基团能够传递和输送TiO2产生的电子。
本发明离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法是这样实现的：具体步骤如下：(1)离子液体的制备；(2)二氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯(TiO2/PMMA)复合材料的制备。
所述的步骤(1)离子液体的制备是：采用物质的量之比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷或溴代烯丙基，在微波加热条件下制备中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)或溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([Amim]Br)；然后用四氟硼酸钠或六氟磷酸钾与中间体反应分别制备1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Amim]BF4)三种离子液体。
所述的步骤(2)TiO2/PMMA复合材料的制备是：以钛酸丁酯为前驱物，上述步骤1制备的离子液体为反应介质，并添加无水乙醇，量取钛酸丁酯缓慢滴入到离子液体中，磁力搅拌均匀后加入十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，通N25min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度80℃时，开始逐滴滴加过硫酸钾(KPS)溶液，反应完成后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100℃真空干燥箱中干燥2.5h后，研细备用。
所述的十二烷基硫酸钠(SDS)为0.01g。
所述的将滤饼干燥是指在100℃真空干燥2.5h。
本发明能提高电子和空穴的分离率，达到提高TiO2光催化降解有机污染物的性能，并改善了TiO2与有机材料的相容性，为制备新型的无机/有机光催化材料提供了新思路。并达到以下几点：
(1)在[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Amim]BF4三种离子液体介质中，采用微波辐射加热用溶胶—凝胶法成功地制备出TiO2/PMMA复合光催化剂；
(2)用离子液体作为反应的介质，能够显著提高TiO2/PMMA复合材料的光催化活性，所制备的TiO2/PMMA复合材料不需要经过高温煅烧，就表现出极高的光催化活性，并且负载PMMA后，复合材料的光催化活性得到了进一步的改善；
(3)用微波辐射加热制备TiO2/PMMA复合材料，能够极大地降低反应温度，显著缩短反应的时间，从而减少能耗。
附图说明
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
图1是微波加热制备的纯PMMA和在最佳条件下制备的TiO2/PMMA复合材料的XRD谱图。
图2是TiO2/PMMA复合材料的热重曲线。
图3(a)是PMMA的SEM图。
图3(b)是TiO2/PMMA的SEM图。
图3(c)是TiO2/PMMA的SEM图。
图3(d)是TiO2/PMMA的SEM图。
具体实施方式：
本发明的具体方法步骤如下：
1离子液体的制备
采用物质的量之比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷(溴代烯丙基)，在微波加热条件下制备中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim]Br或[Amim]Br(XH-100A型微波催化合成/萃取仪)；然后用四氟硼酸钠或六氟磷酸钾与中间体反应分别制备[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Amim]BF4三种离子液体。
2TiO2/PMMA复合材料的制备
以钛酸丁酯为前驱物，上述步骤1制备的离子液体为反应介质，并添加一定量的无水乙醇。量取一定量的钛酸丁酯缓慢滴入到离子液体中，磁力搅拌均匀后加入0.01g十二烷基硫酸钠，继续搅拌10min后加入MMA单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率、时间和反应温度，通N25min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度时，开始逐滴滴加过硫酸钾即KPS溶液，反应进行一定时间后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100℃真空干燥2.5h，研细备用。
实施例1：
1、离子液体的制备
采用物质的量之比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷，在微波加热条件下(500W，80℃，2h)制备中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)(XH-100A型微波催化合成/萃取仪)；然后用四氟硼酸钠与中间体反应制备[Bmim]BF4离子液体。图3中的a、b、c和d为纯PMMA和负载TiO2后的PMMA的SEM图。
2、TiO2/PMMA复合材料的制备
以钛酸丁酯为前驱物，以[Bmim]BF4离子液体为反应介质，并添加17.5ml的无水乙醇。量取3.4ml的钛酸丁酯缓慢滴入到离子液体中，磁力搅拌均匀后加入0.01g十二烷基硫酸钠，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率(600W)、时间(35min)和反应温度(70℃)，通N25min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度(70℃)时，开始逐滴滴加KPS溶液，反应进行一定时间(35min)后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100℃真空干燥2.5h，研细备用。
[Bmim]BF4离子液体加入量为1.7mL，钛酸丁酯与MMA的最佳体积比为3.4∶1，微波辐射功率(600W)、时间(35min)和反应温度(70℃)的条件下所制备的复合材料活性较高。
实施例2：
1、离子液体的制备
采用物质的量之比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷，在微波加热条件下(500W，80℃，2h)制备中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)(XH-100A型微波催化合成/萃取仪)；然后用六氟磷酸钾与中间体反应制备[Bmim]PF6离子液体。
2、TiO2/PMMA复合材料的制备
以钛酸丁酯为前驱物，以[Bmim]PF6离子液体为反应介质，并添加17.5ml的无水乙醇。量取3.4ml的钛酸丁酯缓慢滴入到三种离子液体中，磁力搅拌均匀后加入0.01g十二烷基硫酸钠，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率(700W)、时间(35min)和反应温度(80℃)，通N25min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度(80℃)时，开始逐滴滴加KPS溶液，反应进行一定时间(35min)后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100℃真空干燥2.5h，研细备用。
[Bmim]PF6离子液体加入量为2.0mL，钛酸丁酯与MMA的最佳体积比为3.4∶1，微波辐射功率(700W)、时间(35min)和反应温度(80℃)的条件下所制备的复合材料活性较高.
实施例3：
1、离子液体的制备
采用物质的量之比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代烯丙基，在微波加热条件下(500W，50℃2h)制备中间体溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([Amim]Br)(XH-100A型微波催化合成/萃取仪)；然后用四氟硼酸钠与中间体反应制备[Amim]BF4离子液体。
2、TiO2/PMMA复合材料的制备
以钛酸丁酯为前驱物，以[Amim]BF4离子液体为反应介质，并添加17.5ml的无水乙醇。量取3.4ml的钛酸丁酯缓慢滴入到三种离子液体中，磁力搅拌均匀后加入0.01g十二烷基硫酸钠，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，设定微波辐射功率(700W)、时间(35min)和反应温度(85℃)，通N25min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度(85℃)时，开始逐滴滴加KPS溶液，反应进行一定时间(35min)后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100℃真空干燥2.5h，研细备用。
[Amim]BF4离子液体加入量为1.5mL，钛酸丁酯与MMA的最佳体积比为3.4∶1，微波辐射功率(700W)、时间(35min)和反应温度(85℃)的条件下所制备的复合材料活性较高。
实验结果分析：
1.离子液体对TiO2/PMMA复合材料催化性能的影响
离子液体作为一种溶解性较好的反应介质具有催化活性，它的少量加入就可以极大地提高光催化活性。已有研究表明，离子液体是一种良好的反应介质，并且在聚合反应中还具有催化活性。实验结果表明，离子液体用量对TiO2/PMMA复合材料的催化性能影响较大。
2.MMA用量对TiO2/PMMA复合材料催化性能的影响
在钛酸丁酯的量固定时，随着MMA用量的增加，所得到的TiO2/PMMA复合材料的催化性能先增大然后逐渐降低。其可能的原因是当MMA太少时，其传递TiO2表面光生电子的能力弱，从而对光催化活性影响不大；当MMA太多时，导致光催化活性降低。当MMA加入量为1.0mL时对甲基橙的降解率达最大值，由此可得到钛酸丁酯与MMA的最佳体积比应为3.4∶1。
3.微波反应温度对TiO2/PMMA复合材料催化性能的影响
当反应温度分别为70℃、80℃、85℃时其对甲基橙的降解率达到最大值。可能的原因是当反应温度较低时，生成具有较高催化活性的锐钛矿相TiO2量较少。而温度过高时微波温度不稳定，又使得催化活性有所降低。
4.微波反应时间对TiO2/PMMA复合材料催化性能的影响
微波反应时间太短时，所制备的复合材料的光催化活性较低。可能原因是时间太短(低于35min)时，所制备的复合材料中TiO2晶化程度不够，导致有较高催化活性的锐钛矿相TiO2生成量较少，因而复合材料的催化活性较低；而当时间超过35min后，复合材料的结构基本稳定，其催化性能就趋于稳定，增加微波辐照的时间对催化活性影响不大。由此确定微波辐照的时间为35min。
5.微波反应功率对TiO2/PMMA复合材料催化性能的影响
微波功率对催化活性的影响较前面几个因素小。
6.TiO2/PMMA复合材料的XRD表征
由图1可以清楚地看到，纯PMMA(图1中的a)有漫散射峰出现，在2θ＝14°时衍射峰显得比较明显，漫散峰是典型非晶相有机物的特征峰，这种衍射线性变化说明聚合物中并不存在明确的结晶相和非结晶相，而是在结晶态和非结晶态之间存在一种整体的有序度变化。图中TiO2/PMMA复合材料衍射线在衍射角2θ为25.3°、37.4°及47.8°处出现锐钛矿相TiO2的特征衍射峰(但较纯锐钛矿相TiO2的特征衍射峰弱)，这表明微波加热制备的样品不需高温煅烧晶化已经较好，并且以锐钛矿相存在为主。并且该复合材料明显有1个以2θ≈20°为中心对应非晶态TiO2的漫散衍射峰出现，由此说明TiO2的负载影响了PMMA的晶态。
7.TiO2/PMMA复合材料的热稳定性
从图2可以看出，PMMA、TiO2、TiO2/PMMA都在100℃左右有失重行为，这主要是物理吸附水及有机溶剂的蒸发所引起的，纯PMMA的失重温度为277℃，纯TiO2的失重温度为403℃，而TiO2/PMMA的快速失重温度为315℃，处于前两者之间，可见TiO2的载入提高了PMMA的分解温度，从而提高了PMMA的热稳定性。三种离子液体体系中制备的复合材料失重曲线都存在两个明显的失重台阶，第一个失重台阶是由于体系中未反应的Ti-OH或Ti-OC4H9在加热时继续缩合所生成的水和醇挥发形成(分解温度从～50-300℃)。第二个失重台阶则是复合材料中有机相共聚物的分解失重所引起的(分解温度从～300-500℃)，因为它的分解温度与纯PMMA相近(约为314℃)，由此可见，TiO2的加入改变了材料的热行为，说明了复合材料中无机相与有机相网络的形成增强了有机链段之间的交联作用，抑制了聚合物的分子链运动。计算得到它们的失重率分别为28.64％、28.80％、26.88％。
2.10TiO2/PMMA复合材料的SEM图
由图3可以看到，未负载的PMMA(图3a)表面多孔且凸凹不平，负载之后(图3b、图3c和图3d)，可以更清楚地看到孔的存在，图3(b)和3(c)中有边缘效应的即是洞，其颜色较深，而图中无边缘效应的为黑点，颜色较浅，黑点的形成是由于纳米TiO2粒子被PMMA包覆而形成的阴影，由此看出，TiO2粒子与PMMA不仅是表面负载，还有包覆现象。TiO2粒子在PMMA的表面有很好的分散性，且颗粒直径为纳米级。对比图3(b)、3(c)图3(d)，发现三者状态存在差异，这是离子液体不同造成的。
Claims (6)
1、一种离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)离子液体的制备；
(2)二氧化钛/聚甲基丙烯酸甲酯(TiO2/PMMA)复合材料的制备。
2、根据权利要求1所述的离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的步骤(1)离子液体的制备是：采用物质的量之比为1∶1的1-甲基咪唑与溴代正丁烷或溴代烯丙基，在微波加热条件下制备中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Br)或溴化1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([Amim]Br)；然后用四氟硼酸钠或六氟磷酸钾与中间体反应分别制备1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Amim]BF4)三种离子液体。
3、根据权利要求1所述的离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的步骤(2)TiO2/PMMA复合材料的制备是：以钛酸丁酯为前驱物，上述步骤1制备的离子液体为反应介质，并添加无水乙醇，量取钛酸丁酯缓慢滴入到离子液体中，磁力搅拌均匀后加入十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌10min后加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体再搅拌3min，然后放入微波催化/合成萃取仪中，通N25min后开始反应，继续通N2。待反应体系的温度升到所需温度80℃时，开始逐滴滴加过硫酸钾(KPS)溶液，反应完成后，关闭微波源，让体系自然冷却至室温，停止通N2，离心抽滤，将滤饼于100℃真空干燥箱中干燥2.5h后，研细备用。
4、根据权利要求2所述的离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的微波加热条件是：微波辐射功率500W，温度80℃，时间2h。
5、根据权利要求2所述的离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的十二烷基硫酸钠(SDS)为0.01g。
6、根据权利要求2所述的离子液体中微波合成纳米TiO2/PMMA复合光催化剂的方法，其特征在于所述的将滤饼干燥是指在100℃真空干燥2.5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090819 |