CN105289457B - 一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，本发明提供了一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法及其在光催化领域的应用。本发明以醇溶液为反应介质及结构导向剂，利用酚和醛的聚合反应，氨水引发，先合成酚醛树脂聚合物球（RF），然后使钛前驱体在聚合物球表面水解，形成RF@TiO2核壳结构。随后焙烧处理，除去有机物核从而制得中空结构TiO2纳米材料。采用本发明的方法得到的纳米TiO2具有中空结构，颗粒直径小至20~70 nm，结晶度高、产品纯度高，孔体积达0.1~0.4 cm3/g，比表面积为50~200 m2/g，因此具有高光催化活性，且制备方法操作简单，反应条件温和，模板容易除去无需使用强酸强碱，对环境友好，能耗少，易于推广使用。

Description

一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法及其在光催化领域的应用。
背景技术
二氧化钛（TiO2）是一种白色疏松粉末，其储量丰富，价格便宜，无毒，热稳定性好，化学稳定性亦佳，具有高折光率和紫外吸收能力，以及优异的光催化与光电性能。自20世纪20年代，TiO2作为白色颜料被商品化以后，其就逐渐活跃起来，成为许多产品中的一种特别好的组分，被应用颜料、食品上色剂、个人护肤品、紫外线屏蔽剂等各大领域。目前，这些应用在全球TiO2消耗量中仍占据绝大部分，但它在纳米领域的应用还是主要集中于其半导体电子性能。1972年，Fujishima 和 Honda发现了在紫外光灯照射下，TiO2电极上会发生光催化裂解水的现象。自那以后，人们对TiO2材料的研究就付诸了巨大的努力，将其应用拓展到了光电元件、太阳能电池、光催化剂、蓄电池、自清洁和防雾表面等新兴领域，对生物医学、环境、能源、建筑、食品、纺织等方面产生了深远的影响。
虽然纳米TiO2在抗菌和光催化处理难降解有机污染物方面已经得到了广泛的应用，但是其也存在一定的缺陷：一是TiO2的禁带较宽（Eg=3.2 ev），只能响应387.5 nm以下的紫外光（约占太阳能8%），而太阳光谱中占绝大多数的可见光则未能被有效利用，加之为了追求纳米级的高催化活性，会出现显著的量子尺寸效应，光吸收带边进一步蓝移，导致可见光利用效率极低；二是纳米TiO2的光生电子-空穴易复合，导致光量子效率很低，影响了其光催化活性。
研究发现，对于纳米TiO2球，如果内部能形成中空结构，则可利用其内部的空腔的散射延长光程，从而增加光的吸收。与此同时，中空纳米TiO2还有着其它更为优异的特点，例如相对大的活性比表面积，对于反应底物的吸附作用，同时有效地缩短了载流子的扩散路径，可调的结晶度等，非常有利于光催化效率的提高。本发明利用溶胶-凝胶法和模板法，一步法合成了这样的中空结构TiO2纳米材料，且空心球尺寸均匀可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法及其在光催化等相关领域的应用。
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.准备原料：酚、醛、碱性催化剂或、钛前驱体、醇溶液；
b.将酚加至醇溶液，磁力搅拌溶解后加入醛溶液，再滴加入碱性催化剂，反应2~5h；其中酚与醛种类可调，只要两者的官能度总和不小于5即可，两者的摩尔比为（1.1~1.5）；碱性催化剂或引发剂的浓度为0.15~0.4 mol/L；可优选的碱性催化剂或引发剂为氨水或NaOH；
c.称取一定量的钛前驱体，磁力搅拌下溶于醇溶液，反应2~5 h；其中钛前驱体为TiF4，或TBOT，或TIP；其浓度为0.04~0.1 mol/L；
d.将步骤c中的溶液与步骤b的溶液混合，搅拌过夜得到浑浊液；
e.将步骤d中的浑浊液离心固液分离，并用水和乙醇重复洗涤，获得沉淀物；
f.将步骤e中获得的沉淀物先于60~80℃下干燥4~8h，然后研磨成细致的粉末，置于马弗炉350~500 ℃中焙烧2~5 h，最终得到中空结构TiO2纳米材料。
本发明一种中空结构TiO2纳米材料的用途，可应用于光催化相关领域。
本发明中空结构TiO2纳米材料为具有空腔的球形，颗粒直径在20~70 nm范围，孔体积在0.1~0.4 cm3/g之间可调，比表面积在50~200 m2/g之间可调。
与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
采用本发明的方法得到的纳米TiO2具有中空结构，颗粒小、结晶度好、产品纯度高，且具有高光催化活性，制备方法操作简单，反应条件温和，模板容易除去且无需使用强酸强碱，对环境友好，能耗少，易于推广使用。
附图说明
图1为本发明制备中空结构TiO2纳米材料的流程图。
图2为本发明制得的中空结构TiO2纳米材料的透射电镜表征图。
图3为本发明制得的中空结构TiO2纳米材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图4为本发明制得的中空结构纳米TiO2光催化剂（A）与纯染料（B）在紫外可见光下降解染料罗丹明B的实验曲线对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
（1）准备原料：间苯二酚、甲醛、氨水、TiF4、乙醇；
（2）将0.6 g间苯二酚加至30体积乙醇溶液，磁力搅拌，溶解后加入600 μL甲醛溶液，再滴加510 μL氨水为引发剂，反应4 h；
（3）称取0.3 g TiF4，磁力搅拌下溶于30体积乙醇溶液，反应4 h；
（4）将步骤3中的溶液与步骤2的溶液混合，搅拌过夜得到橙黄色乳浊液；
（5）将步骤4中的橙黄色乳浊液离心固液分离，并用水和乙醇重复洗涤，获得沉淀物；
（6）将步骤5中获得的沉淀物放入干燥箱中，加热至65 ℃干燥至干，然后研磨成细致的粉末，在500 ℃下焙烧4 h，最终得到中空结构TiO2纳米材料。
实施例2
（1）准备原料：苯酚、甲醛、氨水、TiF4、乙醇；
（2）将0.5 g苯酚加至30体积乙醇溶液，磁力搅拌，溶解后加入570 μL甲醛溶液，再滴加430 μL氨水为引发剂，反应3 h；
（3）称取0.3 g TiF4，磁力搅拌下溶于30体积乙醇溶液，反应3 h；
（4）将步骤3中的溶液与步骤2的溶液混合，搅拌过夜得到橙黄色乳浊液；
（5）将步骤4中的橙黄色乳浊液离心固液分离，并用水和乙醇重复洗涤，获得沉淀物；
（6）将步骤5中获得的沉淀物放入干燥箱中，加热至65 ℃干燥至干，然后研磨成细致的粉末，在450 ℃下焙烧4 h，最终得到中空结构TiO2纳米材料。
实施例3
（1）准备原料：间苯二酚、甲醛、NaOH溶液、TiF4、乙醇；
（2）将0.6 g间苯二酚加至30体积乙醇溶液，磁力搅拌，溶解后加入600 μL甲醛溶液，再滴加4.5 mL NaOH为引发剂，反应3 h；
（3）称取0.3 g TiF4，磁力搅拌下溶于30体积乙醇溶液，反应3 h；
（4）将步骤3中的溶液与步骤2的溶液混合，搅拌过夜得到深褐色乳浊液；
（5）将步骤4中的深褐色乳浊液离心固液分离，并用水和乙醇重复洗涤，获得沉淀物；
（6）将步骤5中获得的沉淀物放入干燥箱中，加热至65 ℃干燥至干，然后研磨成细致的粉末，在450 ℃下焙烧4 h，最终得到中空结构TiO2纳米材料。
实施例4
（1）准备原料：苯酚、甲醛、NaOH溶液、钛酸四丁酯（TBOT）、乙醇；
（2）将0.5 g苯酚加至30体积乙醇溶液，磁力搅拌，溶解后加入570 μL甲醛溶液，再滴加4.5 mL NaOH为引发剂，反应4 h；
（3）称取0.8 g TBOT，磁力搅拌下溶于30体积乙醇溶液，反应4 h；
（4）将步骤3中的溶液与步骤2的溶液混合，搅拌过夜得到深褐色乳浊液；
（5）将步骤4中的橙黄色乳浊液离心固液分离，并用水和乙醇重复洗涤，获得沉淀物；
（6）将步骤5中获得的沉淀物放入干燥箱中，加热至65 ℃干燥至干，然后研磨成细致的粉末，在450 ℃下焙烧4 h，最终得到中空结构TiO2纳米材料。
由上述方法制备的纳米TiO2的透射电镜图如图2所示，从图中的照片可以看出，通过控制反应条件，可以得到中空结构的纳米TiO2，且其形貌规则，颗粒较小，球的尺寸大致在55 nm左右。
样品的粉末X射线衍射图谱如图3所示，从图中可以看出，所制备的纳米TiO2为锐钛矿型，且结晶度好，颗粒直径大约在50 nm左右。
样品的氮气吸附-脱附曲线及孔分布曲线如图4所示，从图中可以看出，所制备的中空结构的纳米TiO2孔体积达0.26 cm3/g，比表面积为55.7 m2/g。
本发明产物作为光催化剂的催化性能试验
本发明实施例1制备的中空结构的纳米TiO2作为催化剂与纯染料在降解染料罗丹明B时的光催化效果对比。将0.1 g催化剂加到100 mL含有 2*10-5 mol/L的罗丹明B溶液中，避光条件下搅拌30 min，使催化剂与染料之间达到吸附-脱附平衡。用氙灯从外部照射反应器。在光照过程中，每隔15 min取样，12000 rpm/min离心4 min，取上层澄清液在紫外可见分光光度计中测试。测试罗丹明B溶液的浓度对应于555 nm处的吸光度。结果表明，用本发明制备的中空结构的纳米TiO2材料对于降解罗丹明B的具有较高的光催化活性。

Claims (1)

1.一种中空结构TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a. 准备原料：酚、醛、碱性催化剂、钛前驱体、醇溶液；
b. 将酚加至醇溶液，磁力搅拌溶解后加入醛溶液，再滴加入碱性催化剂，反应2~5 h；其中酚与醛的官能度总和不小于5，两者的摩尔比为1.1~1.5；碱性催化剂的浓度为0.15~0.4 mol/L；碱性催化剂为氨水或NaOH；
c. 称取一定量的钛前驱体，磁力搅拌下溶于醇溶液，反应2~5 h；其中钛前驱体为TiF4，或TBOT，或TIP；其浓度为0.04~0.1 mol/L；
d. 将步骤c中的溶液与步骤b的溶液混合，搅拌过夜得到浑浊液；
e. 将步骤d中的浑浊液离心固液分离，并用水和乙醇重复洗涤，获得沉淀物；
f. 将步骤e中获得的沉淀物先于60~80 ℃下干燥4~8 h，然后研磨成细致的粉末，置于马弗炉350~500 ℃中焙烧2~5 h，最终得到中空结构TiO2纳米材料。
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