CN107008246A - 石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法，包括纳米TiO2粉末的制备、热裂解法制备GQDs、GQDs‑TiO2的制备等步骤。本发明提出的GQDs敏化的海胆状TiO2不同于常规的锐钛矿型TiO2，而是一种具有特殊球形海胆状形貌的TiO2，相较于原始的锐钛矿型TiO2的截角八面体形貌而言，活性表面积大大的增加，海胆刺的空间尺寸在亚微米量级，有利于产生毛细效应，促进液相污染物和TiO2的催化表面的结合，从而提升其光催化效果。成本低廉，方法便捷易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法。
背景技术
能源危机日趋严峻，利用太阳能制氢毋庸置疑成为当下最热门的研究方向，在Fujishima团队观察到纳米级半导体TiO2可光催化分解水制氢后，迅速在全球掀起了研究纳米TiO2的热潮，太阳能的利用也步入了一个崭新的阶段。TiO2因为无毒、廉价、化学稳定性高、光催化活性高等优点而在光催化方面具有广泛的应用前景，但是传统的TiO2存在能隙值过大只可响应紫外波段，光生电子与空穴极易在体内和表面复合等一系列问题。因此，针对目前TiO2在光催化应用中所存在的不足，人们提出了一系列的改性方案，目前对TiO2的改性主要集中在两个方面：抑制TiO2内光生电子和空穴的复合，提高光量子效率；降低禁带宽度，将TiO2的吸收光谱拓展至可见光区域，从而达到充分利用太阳光的目的。目前的改良方法丰富多彩，主要有金属络合物和染料光敏化、非金属掺杂、窄带隙半导体复合、半导体表面沉积以及贵金属和二氧化钛高活性面的控制生长等，都呈现出对TiO2的性能改善，并提出了一些方向性的改进方案。从目前的研究成果看，提高TiO2光活性的重点在于其表面有效的活性点密度，这对敏化粒子提出了要求，敏化粒子应有利于：（1）光生电子在空间上的快速分离以有利于保证催化活性，这就要求配体应具备较好的电子传输特性；（2）尽可能多的与对TiO2实现表面结合而形成表面的异质结体系，这要求其尺寸和形貌应进行控制。然而，目前研究较多的敏化粒子大多是类球形纳米粒子，相互之间的空间位阻限制了这些敏化纳米粒子的数量，进而影响敏化后TiO2纳米复合粒子的表面活性点密度；即使是最近大量研究的石墨烯-TiO2复合粒子，大多是利用了石墨烯片层的结构，石墨烯的尺寸大到微米量级，这种体系下，TiO2纳米粒子一般是分布在石墨烯片层上，并不能保证对纳米粒子的活性表面充分敏化，并且，由于石墨烯自身比较严重的自团聚特性，影响辐照的效率，导致催化性能提升幅度并不很理想。另一方面，从应用层面上看，纳米TiO2的光催化等方面的应用明显依赖于其比表面积，单纯从纳米化的角度看，单位克重的比表面积和纳米粒子的尺寸相关，似乎尺寸越小其单位克重的比表面积就越大，但由于纳米层级的粒子在表面能作用下趋于团聚的特性，实际应用中有效的纳米TiO2的催化表面并不是单个纳米粒子的表面积的总和，严重的粒子间团聚会大大减小有效的催化活性的表面积。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有特殊球形海胆状形貌的TiO2，方法易操作的石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（一）纳米TiO2粉末的制备：在无水的环境下将钛酸四丁酯的乙醇溶液注射进入含有正丁醇、氢氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，经过搅拌、油浴、离心清洗、烘干、研磨、煅烧制得纳米TiO2粉末；
（二）热裂解法制备GQDs：将加热台预先加热到设定温度230 ℃，称取2g柠檬酸，使其平铺在广口烧杯底部上并置于加热台上，待样品逐渐溶解至透明溶液开始计时加热20 min；将加热完成后的柠檬酸用移液管逐滴加至0.5 M NaOH，磁力搅拌30 min，得到GQDs碱性水溶液；
（三）GQDs-TiO2的制备：
（1）取10 ml步骤（二）制备好的的GQDs碱性水溶液于烧杯内；
（2）称取15.8 g氢氧化钠，加入上述装有GQDs碱性水溶液的烧杯内，加水定容至40 ml，磁力搅拌30 min，配置成含有10 M NaOH的GQDs强碱溶液；
（3）称取15.1 mgTiO2，加入步骤(2)配置好的GQDs强碱溶液内，磁力搅拌30 min；
（4）将步骤（3）制备好的溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的高压釜内，140℃反应8h；
（5）用配置好的5%的HCl将样品离心清洗三次；离心时间15 min，转速9000rpm/min；
（7）将酸洗至中性的样品再用去离子水再次离心清洗至中性；
（8）用无水乙醇离心清洗样品三次去除样品表面水分，将样品分散于在无水乙醇与正丁醇的混合溶液内，倒入内衬有聚四氟乙烯的高压釜内160℃下晶化定型4 h。
步骤（三）（8）中无水乙醇与正丁醇的混合溶液中无水乙醇与正丁醇的体积比未3:1。
步骤（一）中含有正丁醇、氢氟酸、乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，正丁醇、氢氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的用量分别为1ml、0.38ml、1ml、1ml、25ml、0.5ml；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯为3ml、乙醇为10ml。
步骤（一）中搅拌、油浴、离心清洗、烘干、研磨、煅烧的具体方法是：磁力搅拌3小时；用150℃油浴处理3.5小时；用水洗二遍然后用正丁醇和无水乙醇各洗一遍；用烘箱烘干；研磨30分钟；马430℃弗炉煅烧0.5小时；再研磨60分钟。
本发明提出了一种新的复合粒子体系策略，分别以碱热处理纳米TiO2制备出类海胆状TiO2的催化母体，并利用热聚合有机前驱体制备10nm以下的石墨烯量子点，在液相水热环境下将两者复合制备出复合粒子。
本发明技术方案中：①纳米粒子形貌重建的海胆状的TiO2制备，旨在解决工程应用中因纳米粒子团聚而缩小有效光催化表面积；②基于热缩合反应的10nm以下石墨烯量子点的制备，旨在提高其对TiO2的敏化效率；③水热环境下GQDs敏化海胆状TiO2的制备策略，旨在保持TiO2光催化反应大活性表面的同时实现GQDs高密度敏化，从而提升光催化效率。
本发明提出的GQDs敏化的海胆状TiO2不同于常规的锐钛矿型TiO2，而是一种具有特殊球形海胆状形貌的TiO2，具有以下几个特征：
1. 因为经由强碱溶液刻蚀、剥层处理后的TiO2具有独特的海胆状球形形貌，在海胆结构的TiO2的末端具有卷曲成管的趋势，这是因为剥层后TiO2的薄片为满足表面能最低会自行卷曲成管。相较于原始的锐钛矿型TiO2的截角八面体形貌而言，活性表面积大大的增加，海胆刺的空间尺寸在亚微米量级，有利于产生毛细效应，促进液相污染物和TiO2的催化表面的结合，从而提升其光催化效果。
2. 由于GQDs具有较高的电子传输速率并且尺寸控制在10nm以下，有利于对海胆形貌的TiO2实现多位点的敏化，提升了TiO2的空穴与光生电子的分离效率，电化学表征的光电流提升了近10倍，平带电位更负，说明GQD敏化可进一步提升TiO2的光催化效率。
3. 相较于传统的贵金属修饰方法而言，GQDs的功函数比普通贵金属更高，因而GQDs敏化的TiO2展示出更高的光电响应，且成本低廉，方法便捷易于实现规模化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明不同步骤得到的物质的电镜图；其中a，b为截角八面体TiO2在不同放大率下的透射电镜情况；c，d为GQDs在不同放大率下的透射电镜情况；e、f为GQDs敏化的海胆状TiO2不同放大率下的扫描电镜情况。
图2是TiO2， GQDs-TiO2的时间域-电流曲线；
电解液为N2饱和0.1 mol/L Na2SO4溶液，（pH=11），氙灯 (150 W) 为光源；
图3、图4分别为TiO2，GQDs-TiO2在800、1000z和1200Hz下的Mott-Schotty图。
图5为TiO2，GQDs-TiO2在1200Hz下的Mott-Schotty叠加图。电解液为N2饱和0.1mol/L Na2SO4溶液，（pH=11），扫描电势均相对于饱和甘汞电极。其中相对陡的曲线是TiO2的曲线；相对平缓的是GQDs-TiO2的曲线。
图6是TiO2制备流程图。
具体实施方式
一种石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法，包括下列步骤：
（一）锐钛矿型富(001)面TiO2制备：在无水的环境下将钛酸四丁酯的乙醇溶液注射进入含有正丁醇、氢氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，经过搅拌、油浴、离心清洗、烘干、研磨、煅烧制得纳米TiO2粉末；
（二）热裂解法制备GQDs：将加热台预先加热到设定温度230 ℃，称取2g柠檬酸，使其平铺在广口烧杯底部上并置于加热台上，待样品逐渐溶解至透明溶液开始计时加热20 min；将加热完成后的柠檬酸用移液管逐滴加至0.5 M NaOH，磁力搅拌30 min，得到GQDs碱性水溶液；
（三）GQDs-TiO2的制备：
（1）取10 ml步骤（二）制备好的的GQDs碱性水溶液于烧杯内；
（2）称取15.8 g氢氧化钠，加入上述装有GQDs碱性水溶液的烧杯内，加水定容至40 ml，磁力搅拌30 min，配置成含有10 M NaOH的GQDs强碱溶液；
（3）称取15.1 mgTiO2，加入步骤(2)配置好的GQDs强碱溶液内，磁力搅拌30 min；
（4）将步骤（3）制备好的溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的高压釜内，140℃反应8h；
（5）用配置好的5%的HCl将样品离心清洗三次；离心时间15 min，转速9000rpm/min；
（7）将酸洗至中性的样品再用去离子水再次离心清洗至中性；
（8）用无水乙醇离心清洗样品三次去除样品表面水分，将样品分散于在无水乙醇与正丁醇的混合溶液内，倒入内衬有聚四氟乙烯的高压釜内160℃下晶化定型4 h。
步骤（三）（8）中无水乙醇与正丁醇的混合溶液中无水乙醇与正丁醇的体积比未3:1。
步骤（一）中含有正丁醇、氢氟酸、乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，正丁醇、氢氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的用量分别为1ml、0.38ml、1ml、1ml、25ml、0.5ml；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯为3ml、乙醇为10ml。
步骤（一）中搅拌、油浴、离心清洗、烘干、研磨、煅烧的具体方法是：磁力搅拌3小时；用150℃油浴处理3.5小时；用水洗二遍然后用正丁醇和无水乙醇各洗一遍；用烘箱烘干；研磨30分钟；马430℃弗炉煅烧0.5小时；再研磨60分钟。
Claims (4)
1.一种石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（一）纳米TiO2粉末的制备：在无水的环境下将钛酸四丁酯的乙醇溶液注射进入含有正丁醇、氢氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，经过搅拌、油浴、离心清洗、烘干、研磨、煅烧制得纳米TiO2粉末；
（二）热裂解法制备GQDs：将加热台预先加热到设定温度230 ℃，称取2g柠檬酸，使其平铺在广口烧杯底部上并置于加热台上，待样品逐渐溶解至透明溶液开始计时加热20 min；将加热完成后的柠檬酸用移液管逐滴加至0.5 M NaOH，磁力搅拌30 min，得到GQDs碱性水溶液；
（三）GQDs-TiO2的制备：
（1）取10 ml步骤（二）制备好的的GQDs碱性水溶液于烧杯内；
（2）称取15.8 g氢氧化钠，加入上述装有GQDs碱性水溶液的烧杯内，加水定容至40 ml，磁力搅拌30 min，配置成含有10 M NaOH的GQDs强碱溶液；
（3）称取15.1 mgTiO2，加入步骤(2)配置好的GQDs强碱溶液内，磁力搅拌30 min；
（4）将步骤（3）制备好的溶液倒入内衬有聚四氟乙烯的高压釜内，140℃反应8h；
（5）用配置好的5%的HCl将样品离心清洗三次；离心时间15 min，转速9000rpm/min；
（7）将酸洗至中性的样品再用去离子水再次离心清洗至中性；
（8）用无水乙醇离心清洗样品三次去除样品表面水分，将样品分散于在无水乙醇与正丁醇的混合溶液内，倒入内衬有聚四氟乙烯的高压釜内160℃下晶化定型4 h。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征是：步骤（三）（8）中无水乙醇与正丁醇的混合溶液中无水乙醇与正丁醇的体积比未3:1。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征是：步骤（一）中含有正丁醇、氢氟酸、乙二醇、乙醇和水的混合溶液中，正丁醇、氢氟酸、乙二醇、聚乙二醇、乙醇和水的用量分别为1ml、0.38ml、1ml、1ml、25ml、0.5ml；所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中钛酸四丁酯为3ml、乙醇为10ml。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征是：步骤（一）中搅拌、油浴、离心清洗、烘干、研磨、煅烧的具体方法是：磁力搅拌3小时；用150℃油浴处理3.5小时；用水洗二遍然后用正丁醇和无水乙醇各洗一遍；用烘箱烘干；研磨30分钟；马430℃弗炉煅烧0.5小时；再研磨60分钟。
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