CN103318956A

CN103318956A - 一种制备二氧化钛纳米线的方法

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Publication number: CN103318956A
Application number: CN2013102908806A
Authority: CN
Inventors: 陈宇岳; 张伟伟; 徐思峻; 林红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103318956B

Abstract

本发明公开了一种制备二氧化钛纳米线的方法，包括以下步骤：以钛醇盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为pH调节剂，先制备二氧化钛溶胶，再将超支化聚合物的乙醇溶液加入到二氧化钛溶胶中，在温度为30～50℃的条件下搅拌1～24h，得到二氧化钛前驱溶液；在得到的二氧化钛前驱溶液中加入氢氧化钠水溶液,在温度条件为200～300℃的水热反应釜中反应1～48h，得到的反应溶液经多次离心、洗涤提纯后再高温煅烧，即可得到一种二氧化钛纳米线。所制备的二氧化钛纳米线产品具有较高的长径比和线性度。

Description

一种制备二氧化钛纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备，特别涉及一种二氧化钛纳米线的制备方法。

背景技术

关于一维无机纳米材料（棒、线、管）和合成及其理论研究一直是纳米无机材料研究的热点和难点。这是因为其具有一系列优秀的光电性能，而这些性能主要取决于纳米材料的粒径和形貌。

纳米二氧化钛可广泛应用于光催化、太阳能转换、延性陶瓷、传感器和介孔薄膜。作为光催化剂二氧化钛能够产生光生电子和电子空穴并迁移至晶体表面，因而可利用其氧化还原作用降解污染物。对于球型晶面，通过减少颗粒粒径可获得超高的比表面积，但是这会大大增加了光生电子/空穴的复合率，从而大大抵消了纳米二氧化钛的光催化效应。另外利用球形二氧化钛制备的光电池往往受捕获太阳光的有效面积，晶界处表面缺陷的分布和密度，纳米晶体薄膜电子渗流路径等影响,太阳能利用较低。相比较而言，线状二氧化钛纳米晶体要比球形颗粒要有明显优势。这是因为纳米线较球形颗粒具有更高的比表面积，从而提供更多的表面反应活性基点和更高的表面载流子迁移率。另外线状晶体能够增加载流子的最大位移距离，载流子可延晶体长度方向自由运动，从而减少光生电子和电子空穴的复合概率，增加电荷分离效率。二氧化钛纳米线的光电性能的研究发现水热法制备的单晶二氧化钛纳米线其金红石相和锐钛矿相具有相似的发光性能；但是二氧化钛纳米线的光电流密度和光催化效率在同条件下是其纳米颗粒/钛箔复合电极的2倍多。这些均表明二氧化钛纳米线具有其球形颗粒所不具有的独特优势。

目前，一维纳米二氧化钛晶体的制备方法主要包括溶胶-凝胶模版法、微乳液法、溶剂热法以及水热反应法。其中水热反应法制备方法及工艺最为成熟，但是需要预选制备纳米二氧化钛颗粒，然后在强碱环境下进行水热反应生成二氧化钛纳米线。显然该制备方法取决于所使用纳米二氧化钛的粒径大小和其粒径均一性以及反应条件，但这也反过来限制了二氧化钛纳米线的形貌及其均一性。同时二次反应法也会大大增加能耗,不利于低能耗和绿色生产要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种采用一步反应法制备得到具有结晶度高、线性好的二氧化钛纳米线的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为提供一种制备二氧化钛纳米线的方法，包括如下步骤：

1、以钛醇盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为pH调节剂，制备pH值为2～3的二氧化钛溶胶；

2、将质量浓度为1%～15%的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液加入到二氧化钛溶胶中，端氨基超支化聚合物与钛醇盐的质量比为1：5～1:40；在温度为30～50℃的条件下搅拌处理1～24h，得到二氧化钛前驱溶液；

3、加入质量浓度为10%～50%的氢氧化钠水溶液，调节二氧化钛前驱溶液的pH值为9～14，在温度为200～300℃的水热反应釜中水热反应1～48h，反应完成后将反应终液经5000～10000r/min离心处理5～30min，得到二氧化钛纳米线粗产物；

4、将得到的粗产物洗涤、离心处理，去除杂质,提纯后的产物再经500～800℃高温煅烧，得到二氧化钛纳米线。

本发明所述二氧化钛溶胶的制备方法为将钛醇盐溶于无水乙醇中，得到钛醇盐的乙醇溶液；将乙酸溶解于含水的乙醇溶液中，得到乙酸的含水乙醇溶液；搅拌条件下，将钛醇盐的乙醇溶液滴加到乙酸的含水乙醇溶液中，以冰醋酸为pH调节剂，充分搅拌1～30min，得到pH值为2～3的二氧化钛溶胶；所述的钛醇盐的乙醇溶液中，钛醇盐的质量百分比浓度为5%～30%；乙酸的含水乙醇溶液中乙酸的质量百分比为5～20%，水的质量百分比为10%～40%；钛醇盐的乙醇溶液与乙酸的含水乙醇溶液的质量比为4:5～5:5。

本发明所述的钛醇盐为钛酸四丁脂或钛酸四异丙基脂中的一种。

本发明技术方案中，所述的端氨基超支化聚合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或脂基的单体中的一种，与多胺基单体合成反应得到。端氨基超支化聚合物的合成方法参见文献:Zhang F, Chen Y, Lin H, et al. Synthesis of an amino-terminated hyperbranched polymer and its application in reactive dyeing on cotton as a salt-free dyeing auxiliary[J]. Coloration technology, 2007, 123(6): 351-357；酸酐为：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐；含有双键并含有羧基或脂基的一种的单体为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的多胺基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯基五胺或五乙烯基六胺。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明所提出的二氧化钛纳米线的制备方法，能够通过一次反应制备出具有高度纵横比的二氧化钛纳米线，而传统工艺一般是预先制备纳米二氧化钛颗粒,然后利用水热反应法制备二氧化钛纳米线。本方法能够大大降低二氧化钛纳米线的能耗进而大大减少其生产成本。更为重要的是一步反应法能够避免纳米纳米二氧化钛（普通制备方法）粒径不均的干扰，通过调节反应条件优化反应工艺，能够原位生成高度均一的纳米线并能够有效控制其长度和直径，从而大大增加了反应的可操控性。

2、端氨基超支化聚合物在纳米二氧化钛制备过程中，不仅充当解胶剂的作用，同时又起到催化结晶和控制晶粒生长的作用。这是因为高温高压条件下端氨基超支化聚合物的氨基基团会夺取水中的氢离子从而产生大量OH^-，而OH^-能够大大加快二氧化钛的生成速率；另外端氨基超支化聚合物含有大量活性氨基基团能够有效的与二氧化钛表面的OH基团结合从而抑制二氧化钛的晶体增长，大大降低生成的纳米线的宽度。另外端氨基超支化聚合物能够有效促进二氧化钛纳米线的生成，从而大大提高纳米二氧化钛纳米线的产率。

3、本发明技术方案中，端氨基超支化聚合物与氢氧化钠联合使用，使端氨基超支化聚合物催化生成的结晶态纳米二氧化钛在氢氧化钠的作用下继续延同一晶面继续生长，形成具有高度长径比的二氧化钛纳米线，其结晶度高并具有良好的线性，可应用于光电池、光催化等领域。

附图说明

图1是本发明实施例提供的二氧化钛纳米线的XRD图谱；

图2～图4是本发明实施例提供的纳米二氧化钛线不同放大倍数下的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例具体说明本发明的内容。

实施例1：

1、取7g 钛酸丁酯，缓慢滴入到30g无水乙醇中，搅拌15min形成黄色澄清溶液；

2、取5g乙酸和10g去离子水加入30g无水乙醇中，搅拌15min，得到乙酸的含水乙醇溶液；

3、将钛酸丁酯溶液缓慢滴入乙酸的含水乙醇溶液中，得到浅黄色溶液；

4、将0.5g端氨基超支化聚合物溶于20g无水乙醇溶液中，得到亮黄色端氨基超支化聚合物的乙醇溶液；(端氨基超支化聚合物制备方法如下，将52mL二乙烯三胺置于250mL三口烧瓶中冰水浴冷却，在N₂保护下用恒压漏斗慢慢滴加43mL丙烯酸甲酯和100mL甲醇的混合溶液，滴加完毕后在常温下反应4h。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中减压除去甲醇，然后升温至150℃继续减压反应4h，停止反应，得到粘稠淡黄色端氨基超支化合物。具体制备方法参见文献Zhang Feng, Chen Yuyue, Lin Hong, et al. Synthesis of an amino-terminated hyperbranched polymer and its application in reactive dyeing on cotton as a salt-free dyeing auxiliary[J]. Coloration technology, 2007, 123(6): 351-357.)；

5、将端氨基超支化聚合物的乙醇溶液缓慢滴入到上述浅黄色溶液中，机械搅拌2h后得到二氧化钛前驱溶液；

6、将25g质量分数为40%的NaOH溶液滴加到二氧化钛前驱溶液中，充分搅拌10分钟；

7、将二氧化钛前驱溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度控制在200℃，反应8h后取出；将反应终液在6000r/min的离心速度下离心15min，即可得二氧化钛纳米线的粗产物。该粗产物经HCL溶液洗涤→离心→无水丙酮洗涤→离心→去离子水洗涤→离心以进一步去除杂质,最终产物再经500℃高温煅烧即可得到二氧化钛纳米线。所得到的二氧化钛纳米线为白色膨松粉末。

参见附图1，它是本实施例提供的二氧化钛纳米线的XRD谱图。由图可知，对照标准卡片JCPDS No．21—1272，其XRD衍射峰与锐钛矿TiO₂标准谱图完全对应，9个衍射峰分别对应锐钛矿TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)、(116)、(220)和(215)晶面的衍射峰。

参见附图2、3和4，它们是本发明实施例提供的纳米二氧化钛线在不同放大倍数下的SEM图。图2的放大倍数为500倍，图3的放大倍数为2.5万倍，图4的放大倍数为9万倍；由图可以看到，TiO₂纳米线具有较高长径比并具有良好的线性。

实施例2：

1、取7g钛酸四异丙基脂，缓慢滴入到30g无水乙醇中，搅拌15min形成黄色澄清溶液；

2、取5g乙酸和10g 蒸馏水加入30g无水乙醇中，搅拌15min，得到乙酸的含水乙醇溶液；

3、将钛酸四异丙基脂溶液缓慢滴入乙酸的含水乙醇溶液中，得到浅黄色溶液;

4、将0.5g端氨基超支化聚合物溶于20g无水乙醇溶液中，得到亮黄色端氨基超支化聚合物的乙醇溶液；

6、将25g质量分数为40%的NaOH溶液添加到二氧化钛前驱溶液中，充分搅拌10分钟；

7、将二氧化钛前驱溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度控制在200℃，反应8h后取出；将反应终液在6000r/min的离心速度下离心15min，即可得二氧化钛纳米线的粗产物。该粗产物经HCL溶液洗涤→离心→无水丙酮洗涤→离心→去离子水洗涤→离心以进一步去除杂质,最终产物再经500℃高温煅烧即可得到二氧化钛纳米线。所得到的纳米二氧化钛线为白色膨松粉末。

Claims

1.一种制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以钛醇盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为pH调节剂，制备pH值为2～3的二氧化钛溶胶；

(2)将质量浓度为1%～15%的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液加入到二氧化钛溶胶中，端氨基超支化聚合物与钛醇盐的质量比为1：5～1:40；在温度为30～50℃的条件下搅拌处理1～24h，得到二氧化钛前驱溶液；

(3)加入质量浓度为10%～50%的氢氧化钠水溶液，调节二氧化钛前驱溶液的pH值为9～14，在温度为200～300℃的水热反应釜中水热反应1～48h，反应完成后将反应终液经5000～10000r/min离心处理5～30min，得到二氧化钛纳米线粗产物；

(4)将得到的粗产物洗涤、离心处理，去除杂质,提纯后的产物再经500～800℃高温煅烧，得到二氧化钛纳米线。

2.根据权利要求1所述的一种制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：所述二氧化钛溶胶的制备方法为将钛醇盐溶于无水乙醇中，得到钛醇盐的乙醇溶液；将乙酸溶解于含水的乙醇溶液中，得到乙酸的含水乙醇溶液；搅拌条件下，将钛醇盐的乙醇溶液滴加到乙酸的含水乙醇溶液中，以冰醋酸为pH调节剂，充分搅拌1～30min，得到pH值为2～3的二氧化钛溶胶；所述的钛醇盐的乙醇溶液中，钛醇盐的质量百分比浓度为5%～30%；乙酸的含水乙醇溶液中乙酸的质量百分比为5～20%，水的质量百分比为10%～40%；钛醇盐的乙醇溶液与乙酸的含水乙醇溶液的质量比为4:5～5:5。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备二氧化钛纳米线的方法，其特征在于：所述的钛醇盐为钛酸四丁脂或钛酸四异丙基脂中的一种。