CN103332737B

CN103332737B - 一种二氧化钛纳米粉体的制备方法

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Publication number: CN103332737B
Application number: CN201310290912.2A
Authority: CN
Inventors: 陈宇岳; 张伟伟; 徐思峻; 林红
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103332737A

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：以钛醇盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为pH调节剂，先制备二氧化钛溶胶；再将端氨基超支化聚合物的乙醇溶液加入到二氧化钛溶胶中，得到含端氨基超支化聚合物的前驱溶液；将前驱溶液转移至水热反应釜中，在100～300℃的温度条件下水热反应1～24h；得到的溶液经多次洗涤后烘干，即可得到纯净的端氨基超支化聚合物修饰的纳米二氧化钛粉体。所制备的纳米二氧化钛为单一的锐钛矿目，在水和有机溶剂中可形成稳定的胶体溶液，其表面含有丰富的氨基基团可以有效避免纳米二氧化钛团聚和晶体的进一步增大。

Description

一种二氧化钛纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备，特别涉及一种纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

纳米TiO₂作为一种半导体催化材料，因其具有稳定的化学性质、优良的光电性能、高效的光催化活性、温和的反应条件以及低廉的成本，成为研究人员研究的热点。纳米TiO₂作为环境友好型催化剂可以吸收和分解空气中的有毒、有害气体，达到空气净化的目的；纳米TiO₂光催化剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及沙门氏菌有较好的抑菌效果；纳米TiO₂晶体可催化分解水分子为氢气和氧气分子，从而为太阳能的绿色、有效利用开辟了新的领域；基于吸附染料光敏化剂的纳米TiO₂薄膜可用于光电太阳能电池，并显示出良好的应用前景；纳米TiO₂晶体具有高亲水的特性，可用于玻璃、镜片及天然/化学纤维等表面防雾及自清洁；纳米TiO₂可以将于工业污水和生活污水处理，光催化剂作用能够将有机污染物迅速分解为H₂O和CO₂等无毒小分子，达到净化污水的目的。

目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要有气相法和液相法。气相法制备的的纳米TiO₂产品粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度小，主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等方面。但是气相法往往反应温度较高，对设备腐蚀严重，对工艺参数控制要求精确，产品成本高、对机械耐腐蚀及仪器精度要求高，限制了该技术的进一步应用。液相法制备方法包括溶胶-凝胶法、胶束和反胶束法、溶胶法、溶剂热法、直接氧化法等。液相法反应温度较低，对设备要求低，通过控制反应条件可制备受控形貌、粒径以及高光催化活性（包括有机、无机掺杂）纳米TiO₂，因而具有独特的优势。然而液相法制备的纳米TiO₂往往存在以下缺点：所制备的纳米TiO₂粒径不均匀、分散性差；纳米TiO₂往往需要高温烧结晶化，该过程往往导致纳米TiO₂颗粒变大，颗粒间相互粘连，不易分离；长期放置易团聚、失活、粉化等现象。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种端氨基超支化聚合物修饰的纳米二氧化钛的制备方法。

为了更好地解决上述技术问题，本发明的技术方案为提供一种二氧化钛纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

1、以钛醇盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为pH调节剂，制备pH值为2～3的二氧化钛溶胶；

2、将质量浓度为1%～15%的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液加入到二氧化钛溶胶中，端氨基超支化聚合物与钛醇盐的质量比为1：5～1:40；在温度为10～90℃的条件下搅拌1～24h，得到二氧化钛前驱溶液；

3、将二氧化钛前驱溶液至于水热反应釜中，温度为100～300℃的条件下水热反应1～48h；反应完成后将反应终液在5000～10000r/min的条件下离心处理5～30min，得到二氧化钛纳米线的粗产物；

4、将得到的粗产物经洗涤、离心处理，去除杂质,提纯后的产物再经80～120℃高温烘干，得到一种端氨基超支化聚合物修饰的纳米二氧化钛粉体。

所述二氧化钛溶胶的制备方法是将钛醇盐溶于无水乙醇中，得到钛醇盐的乙醇溶液；将乙酸溶解于含水的乙醇溶液中，得到乙酸的含水乙醇溶液；搅拌条件下，将钛醇盐的乙醇溶液滴加到乙酸的含水乙醇溶液中，以冰醋酸为pH调节剂，充分搅拌1～30min，得到pH值为2～3的二氧化钛溶胶；所述的钛醇盐的乙醇溶液中，钛醇盐的质量百分比浓度为5%～30%；乙酸的含水乙醇溶液中，乙酸质量百分比为5%～20%，水的质量百分比为10%～40%；钛醇盐的乙醇溶液与乙酸的含水乙醇溶液的质量比为4～5:5；所述的钛醇盐为钛酸四丁脂或钛酸四异丙基脂中的一种。

本发明技术方案中，所述的端氨基超支化聚合物为由酸酐、含有双键并含有羧基或脂基的单体中的一种，与多胺基单体合成反应得到。端氨基超支化聚合物的合成方法参见文献Zhang Feng, Chen Yuyue, Lin Hong, et al. Synthesis of an amino-terminated hyperbranched polymer and its application in reactive dyeing on cotton as a salt‐free dyeing auxiliary[J]. Coloration technology, 2007, 123(6): 351-357。所述的酸酐为：丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、环丁酸酐；含有双键并含有羧基或脂基的单体为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的多胺基单体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯基五胺或五乙烯基六胺。

本发明技术方案利用端氨基超支化聚合物为保护剂采用水热反应法制备了端氨基超枝化聚合物修饰的纳米TiO₂颗粒。该方法具有反应温度较低且颗粒分散性好、形貌易控制等水热反应法的优点，但与传统水热法不同点在于：本发明在水热反应条件下加入端氨基超支化聚合物可一步制备端氨基超支化聚合物修饰的TiO₂。该方法能够有效控制TiO2形貌及其粒径大小，同时，生成的纳米TiO₂表面被高化学活性的端氨基超支化聚合物所修饰能够赋予TiO₂特殊的物理化学性能。如利用端氨基超支化聚合物修饰的TiO₂具有较高的光化学反应活性可用于污水处理；利用其良好的水溶性和对天然纤维优良的吸附性，用于天然纤维抗菌、抗紫外功能化整理。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明可一步法制备端氨基超支化聚合物修饰纳米二氧化钛，省略了超声保护过程，合成过程简单易行且节约能源。

2、端氨基超支化聚合物在纳米二氧化钛制备过程中，不仅充当解胶剂的作用，同时又起到催化结晶和控制晶粒生长的作用，故水热反应可控制在250℃以下较低的温度。

3、所制备的端氨基超支化聚合物修饰的纳米二氧化钛表面富含氨基基团可有效防止纳米粉体团聚和晶体进一步生长，且对纤维素、蛋白质等有较好的吸附性能，可直接利用吸附法对天然纤维进行后整理。

4、修饰后的纳米二氧化钛可分散于酒精和水溶液中并具有良好的稳定性。

5、作为紫外线屏蔽剂，该种纳米二氧化钛可应用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆、汽车面漆等领域，防止紫外线的侵害并赋予相应产品特殊的理化性能；作为光催化剂，可用于污水处理可以将有机物分解；用于纤维材料后整理，赋予纤维材料自清洁性能和一定的抗菌抗紫外性能。

附图说明

图1是本发明实施例提供的纳米二氧化钛的XRD图谱；

图2是本发明实施例提供的纳米二氧化钛的SEM图，分辨率为1μm；

图3是本发明实施例提供的纳米二氧化钛的SEM图，分辨率为500nm；

图4是本发明实施例提供的纳米二氧化钛的能谱图；

图5是本发明实施例提供的纳米二氧化钛的高分辨TEM图，分辨率为20nm；

图6是本发明实施例提供的纳米二氧化钛的高分辨TEM图，分辨率为5nm。

具体实施方式

以下结合附图和实施例具体说明本发明的内容。

实施例1：

1、取7g 钛酸丁酯，缓慢滴入到30g无水乙醇中，搅拌15min形成黄色澄清溶液；

2、取5g乙酸和10g去离子水加入30g无水乙醇中，搅拌15min，得到乙酸的含水乙醇溶液；

3、将钛酸丁酯溶液缓慢滴入乙酸的含水乙醇溶液中，得到浅黄色溶液；

4、将0.5g端氨基超支化聚合物溶于20g无水乙醇溶液中，得到亮黄色端氨基超支化聚合物的乙醇溶液；

5、将端氨基超支化聚合物的乙醇溶液缓慢滴入到上述浅黄色溶液中，机械搅拌2h后得到含端氨基超支化聚合物的前驱溶液；

6、将上述前驱溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度控制在200℃～220℃，反应8h后取出；将反应终液在8000r/min的离心速度下离心20min，即可得二氧化钛纳米线的粗产物。该粗产物经无水丙酮洗涤→离心→去离子水洗涤→离心以进一步去除杂质,提纯后的产物再经90℃高温烘干即可得到端氨基超支化聚合物修饰的纳米二氧化钛粉体。所得到的端氨基超值化合物修饰的纳米二氧化钛为淡黄色细腻粉末。

参见附图1，它是本实施例提供的纳米二氧化钛的XRD谱图。由图可知， XRD衍射峰与锐钛矿TiO₂标准谱图完全对应，9个衍射峰分别对应锐钛矿TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、（211）、(204)、(116)、(220)和(215)晶面的衍射峰。

参见附图2、图3和图4，图2、图3是本实施例提供的纳米二氧化钛的SEM图，其中，图2的分辨率为1μm，图3的分辨率为500nm；图4为能谱图。由图2和图3可知，纳米TiO₂粒径分布均匀，粒径大小在15nm左右。图4的能谱图表明，纳米二氧化钛纳米颗粒所含元素为C、O、N、Ti等元素，其中N元素质量百分比为4.15%，这是端氨基超支化聚合物的标志性元素，该结果表明所制备纳米二氧化钛表面被端氨基超支化聚合物所修饰。

参见附图5、图6，它是本实施例所制备的纳米二氧化钛高分辨TEM图；其中，图5分辨率为20nm；图6分辨率为5nm。由图6可知二氧化钛单晶颗粒为5nm～10nm，图6圆圈内所选中的纳米二氧化钛单晶具有良好的结晶度和连续性，其外层同时具有一层无定形保护层, 这层保护层是端氨基超支化聚合物。本实施例所制备纳米二氧化钛为淡黄色，这是由于端氨基超支化聚合物为黄色。

实施例2：

1、取7g钛酸四异丙基脂，缓慢滴入到30g无水乙醇中，搅拌15min形成黄色澄清溶液；

2、取5g乙酸和10g 蒸馏水加入30g无水乙醇中，搅拌15min，得到乙酸的含水乙醇溶液；

3、将钛酸四异丙基脂溶液缓慢滴入乙酸的含水乙醇溶液中，得到浅黄色溶液；

6、将上述前驱溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应温度控制在200℃～220℃，反应8h后取出，将反应终液在8000r/min的离心速度下离心20min，即可得二氧化钛纳米线的粗产物。该粗产物经无水丙酮洗涤→离心→去离子水洗涤→离心以进一步去除杂质,提纯后的产物再经90℃高温烘干即可得到端氨基超支化聚合物修饰的纳米二氧化钛粉体。所得到的端氨基超值化合物修饰的纳米二氧化钛为淡黄色细腻粉末，其黄色较实施例1深。

Claims

1.一种二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)以钛醇盐为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为pH调节剂，制备pH值为2～3的二氧化钛溶胶；

(2)将质量浓度为1%～15%的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液加入到二氧化钛溶胶中，端氨基超支化聚合物与钛醇盐的质量比为1：5～1:40；在温度为10～90℃的条件下搅拌1～24h，得到二氧化钛前驱溶液；

(3)将二氧化钛前驱溶液置于水热反应釜中，温度为200～220℃的条件下水热反应8h；反应完成后将反应终液在8000r/min的条件下离心处理20min，得到二氧化钛纳米线的粗产物；

(4)将得到的粗产物经洗涤、离心处理，去除杂质,提纯后的产物再经90℃高温烘干，得到一种端氨基超支化聚合物修饰的纳米二氧化钛粉体；

所述二氧化钛溶胶的制备方法为将钛醇盐溶于无水乙醇中，得到钛醇盐的乙醇溶液；将乙酸溶解于含水的乙醇溶液中，得到乙酸的含水乙醇溶液；搅拌条件下，将钛醇盐的乙醇溶液滴加到乙酸的含水乙醇溶液中，以冰醋酸为pH调节剂，充分搅拌1～30min，得到pH值为2～3的二氧化钛溶胶；所述的钛醇盐的乙醇溶液中，钛醇盐的质量百分比浓度为5%～30%；乙酸的含水乙醇溶液中，乙酸质量百分比为5%～20%，水的质量百分比为10%～40%；钛醇盐的乙醇溶液与乙酸的含水乙醇溶液的质量比为4～5:5。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的钛醇盐为钛酸四丁脂或钛酸四异丙基脂中的一种。