CN102600880B - 一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法，属于无机材料领域。在冰水浴条件下将钛源制成钛的水合物或醇合物作为反应的钛离子前驱液，然后将其与沉淀剂共沉淀于去离子水中后进行洗涤除杂后分散于去离子水中，搅拌后按Ti：掺杂源：pH值调节剂：双氧水的摩尔比为1:(0.2~5):(0.2~1):(2~10)的比例进行胶溶，经历胶溶反应3h和陈化反应12~24h后得到掺杂溶胶前驱体，最后将其在60~250℃条件下在密闭容器中进行热回流处理2~96h后得到结晶态的、氮掺杂的、具有一定可见光响应能力的二氧化钛光催化液。本发明制备的二氧化钛光催化液，经喷涂、静置提拉等方式进行负载后即用于可见光下光催化降解有机污染物，因而有助于拓展光催化材料的应用领域，推进其产业化进程。

Description

一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料领域，涉及环保相关领域使用的可见光响应的纳米二氧化钛光催化液的制备方法。
背景技术：
TiO2有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型。从1972年Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶可以光解水的本多-藤岛效应现象后，人们逐渐认识到其在能源材料及环境材料中的潜在应用。TiO2作为光催化环境净化材料可将光能转化为化学能，可以广泛用于污水处理、空气净化、抗菌除臭、防雾及自清洁等领域。当TiO2（禁带宽度为3.2eV）受到波长小于387.5nm的光照射时，其价带上的电子会由于受到激发而跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这些产生的电子-空穴对在内部电场作用下分离并迁移到材料表面，与空气中的水和氧气反应在TiO2表面生成活性羟基、活性氧等高活性基团，这些基团可以氧化分解有机物，从而起到杀菌、除臭及净化环境的作用，但目前绝大多数TiO2环境净化材料只能在紫外光照射下发挥作用，极大地限制了该类材料的应用范围与光催化效率。为了解决TiO2光催化环境净化材料对紫外线依赖的局限性、制备具有高效可见光活性的TiO2环境净化材料、降低生产成本和提高光催化效率是本领域发展的必然趋势。阴离子掺杂尤其是氮掺杂是提高纳米TiO2可见光催化性能的最好选择之一，因而受到了国内外的广泛关注。
目前国内专利中关于可见光响应氮掺杂纳米二氧化钛光催化材料的主要集中于是可见光响应纳米粉体及喷剂的制备，而由于纳米粉体实际应用过程中，大都需要对其进行分散及负载，这样即使使用各种分散稳定剂对其进行表面改性仍很难达到纳米粉体的原始粒径，这就大大降低了其光催化性能，限制了其进一步推广应用。
发明内容：
本发明目的是为了提供了一种制备工艺简单、成本低廉、高度分散且不含任何表面改性剂的、具有良好可见光响应能力的氮掺杂纳米TiO2光催化液的制备方法。该方法制备的二氧化钛光催化液在可见光下具有良好的光催化性能。
一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法，通过以下技术方案实现：
1)      在冰水浴条件下将钛源（硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种）按照钛离子浓度为0.5-2mol/L的比例缓慢加至去离子水或无水乙醇中形成钛的络合液作为反应的前驱液；
2)      然后将一定量的钛离子络合液（0.05mol）与沉淀剂（氨水、NaOH、KOH、NH4C2O4、NaHCO3、NH4HCO3中的一种或两种及其以上的组合）按照可使钛离子完全沉淀的比例缓慢地共沉淀于400ml的去离子水中，得到白色沉淀物后进行洗涤除杂，将白色沉淀物用去离子水洗涤至洗涤液中检测不到杂质离子为止；
3)      将洗涤后的白色沉淀在20~100℃下，按照钛离子浓度0.05~1mol/L的比例将其分散于去离子水中，然后按Ti离子：氮掺杂源：酸性pH值调节剂：双氧水的摩尔比为1：(0.2~5)：(0.2~1)：(2~10)的比例进行胶溶反应3h，然后在室温下静置陈化12~24h得到掺杂溶胶前驱体，其中氮掺杂源为尿素、盐酸胍、一乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、乙二胺中的一种或两种及其以上的组合。酸性pH值调节剂为甲酸、乙酸、乙二酸、草酸、柠檬酸的一种或两种及其以上的组合。
4)      最后溶胶在60~250℃条件下，在密闭容器中进行热回流处理2~96h后得到结晶态的掺杂的具有一定可见光响应能力的二氧化钛光催化液。
采用本发明制备的具有可见光响应能力的氮掺杂纳米二氧化钛光催化液，经喷涂、静置提拉等方式进行负载后即用于可见光下光催化降解有机污染物，因而有助于拓展光催化材料的应用领域，推进其产业化进程。
附图说明：
附图1所示为：实施例1制备的二氧化钛光催化液干燥后所得粉体的TEM电镜照片。由图1可见溶胶主要由尺寸为10-20nm左右的棒粒状颗粒组成，晶粒发育较好。
附图2所示为：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的二氧化钛光催化液干燥后所得粉体的XRD图谱，从图2可见，在不同条件下所制备的光催化液中的固体粒子均为锐钛矿相二氧化钛。
附图3所示为：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的二氧化钛光催化液干燥后所得粉体的紫外-可见光吸收光图谱，从图3可见，在不同条件下所制备的氮掺杂光催化液中的固体粒子相比未掺杂的二氧化钛光催化液中的固体粒子对可见光有良好的吸收，吸收边均有较大红移。
附图4所示为：实施例3所制备的二氧化钛光催化液干燥后得到粉体的光电子能谱图，从图4可以看到实施例3中，N原子以N-O键和Ti-N键存在，这证明N原子已经成功地掺入二氧化钛晶格中，使其具备可见光响应能力。
具体实施方式：
实施例1：
在冰水浴条件下将硫酸氧钛按照钛离子浓度为0.5mol/L的比例缓慢加至去离子水中形成钛的水合物前驱液，然后将100ml上述钛离子络合液与浓度为1M的氨水按钛离子完全沉淀的比例缓慢地共沉淀于400ml的去离子水中，得到沉淀物后进行洗涤除杂后在20℃下按照钛离子浓度为0.05mol/L的比例将其分散于去离子水中，然后按Ti：盐酸胍：柠檬酸：双氧水的摩尔比为1:0.2:1:2的比例进行胶溶反应3h，然后在室温下静置陈化12h得到掺杂溶胶前驱体，最后在200℃条件下，在密闭容器中进行热回流处理8h后得到结晶良好的、具有一定可见光响应能力的氮掺杂纳米二氧化钛光催化液。
实施例2：
在冰水浴条件下将四氯化钛按照钛离子浓度为2mol/L的比例缓慢加至无水乙醇中形成钛的醇合物前驱液，然后将上述25ml醇合物前驱液与浓度为1M的NaOH缓慢地共沉淀于400ml的去离子水中，得到沉淀物后进行洗涤除杂后在80℃下按照钛离子浓度为1mol/L的比例将其分散于去离子水中，按Ti：尿素：乙酸：双氧水的摩尔比为1:5: 0.3:10的比例进行胶溶反应3h，然后在室温下静置陈化24h得到掺杂溶胶前驱体，最后在100℃条件下，在密闭容器中进行热回流处理72h后得到结晶良好的具有一定可见光响应能力的氮掺杂纳米二氧化钛光催化液。 
实施例3：
在冰水浴条件下将钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯（1:1混合液）按照钛离子浓度为1mol/L的比例缓慢加至无水乙醇中形成钛的醇合物作为反应前驱液，然后将50ml上述前驱液与浓度为1M的NH4HCO3沉淀剂按照完全沉淀的比例缓慢地共沉淀于400ml去离子水中，得到沉淀物后进行洗涤除杂后在100℃下按照钛离子浓度为0.5mol/L的比例将其分散于去离子水中，按Ti：二乙醇胺：混合酸（乙酸：草酸=1：1的摩尔比混合）pH值调节剂：双氧水的摩尔比为1:2:0.2:8的比例进行胶溶反应3h，然后在室温下静置陈化24h得到掺杂溶胶前驱体，最后在120℃条件下，在密闭容器中进行热回流处理24h后得到结晶良好的、具有一定可见光响应能力的氮掺杂纳米二氧化钛光催化液。 
实施例4：
在冰水浴条件下将钛酸四异丙酯按照钛离子浓度为1mol/L的比例缓慢加至无水乙醇中形成钛的醇合物作为反应的钛离子前驱液，然后将50ml上述钛离子络合液与浓度分别为1M的NH4C2O4和氨水混合溶液按照完全沉淀的比例缓慢地共沉淀于一定量的去离子水中，得到沉淀物后进行洗涤除杂后在40℃下按照钛离子浓度为0.08mol/L的比例将其分散于去离子水中，按Ti：乙胺：柠檬酸：双氧水的摩尔比为1:2:0.3:10的比例进行胶溶反应3h后在室温下静置陈化16h得到掺杂溶胶前驱体，最后在250℃条件下，在密闭容器中进行热回流处理2h后得到结晶良好的具有一定可见光响应能力的氮掺杂纳米二氧化钛光催化液。
实施例5：
在冰水浴条件下将硫酸钛按照钛离子浓度为0.5mol/L的比例缓慢加至去离子水中形成钛的水合物前驱液，然后将100ml上述钛离子络合液与浓度为1M的氨水按钛离子完全沉淀的比例缓慢地共沉淀于200ml的去离子水中，得到沉淀物后进行洗涤除杂后在60℃下按照钛离子浓度为0.3mol/L的比例将其分散于去离子水中，按Ti：乙二胺：甲酸：双氧水的摩尔比为1:0.2:2:6的比例进行胶溶反应3h，然后在室温下静置陈化12h得到掺杂溶胶前驱体，最后在60℃条件下，在密闭容器中进行热回流处理96h后得到结晶良好的、具有一定可见光响应能力的氮掺杂纳米二氧化钛光催化液。
实施例6：
在冰水浴条件下将钛酸四正丁酯按照钛离子浓度为1mol/L的比例缓慢加至无水乙醇中形成钛的醇合物作为反应的钛离子前驱液，然后将50ml上述钛离子络合液与沉淀剂浓度为1M的NaHCO3按照完全沉淀的比例缓慢的共沉淀于一定量的去离子水中，得到沉淀物后进行洗涤除杂后在40℃下按照钛离子浓度为0.08mol/L的比例将其分散于去离子水中，按Ti：一乙醇胺：草酸：双氧水的摩尔比为1:2:0.3:10的比例进行胶溶反应3h，然后在室温下静置陈化16h得到掺杂溶胶前驱体，最后在110℃条件下，在密闭容器中进行热回流处理48h后得到结晶良好的、具有一定可见光响应能力的氮掺杂纳米二氧化钛光催化液。

Claims (5)

1. 一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
钛离子络合液的配置：冰水浴条件下按钛离子浓度为0.5~2mol/L的条件将钛源缓慢加至去离子水或无水乙醇中形成钛的水合物或醇合物；
将上述钛离子络合液与沉淀剂按照完全沉淀的比例缓慢地共沉淀于一定量的去离子水中得到白色沉淀，然后用去离子水进行洗涤除杂，将白色沉淀用去离子水洗涤至洗涤液检测不到杂质离子为止；
将洗涤后的白色沉淀在20~100℃温度下，按照钛离子浓度为0.05~1mol/L的比例将白色沉淀分散于去离子水中，按Ti离子：氮掺杂源：酸性pH值调节剂：双氧水的摩尔比为1:(0.2~5):(0.2~1):(2~10)的比例进行胶溶反应3h，然后在室温下静置陈化12~24h得到前驱体溶胶；
将上述前驱体溶胶在60~250℃的温度条件下，在密闭容器中进行热回流处理2~96h后得到结晶良好的可见光响应的二氧化钛光催化液。
2.根据权利要求1所述一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法，其特征在于：所述的钛源为硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氨水、NaOH、KOH、NaHCO3、NH4HCO3中的一种或两种及其以上的组合。
4.根据权利要求1所述一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法，其特征在于：所采用的氮掺杂源为尿素、盐酸胍、一乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙胺、乙二胺中的一种或两种及其以上的组合。
5.根据权利要求1所述一种可见光响应二氧化钛光催化液的制备方法，其特征在于：所采用的酸性pH值调节剂为甲酸、乙酸、乙二酸、草酸、柠檬酸的一种或两种及其以上的组合。
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