CN102784647A

CN102784647A - {101}面纳米Fe-TiO2高效固氮光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102784647A
Application number: CN2012102883946A
Authority: CN
Inventors: 赵伟荣; 唐静; 张静
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明涉及光催化材料制备，旨在提供一种{101}面纳米Fe-TiO₂高效固氮光催化剂的制备方法。包括步骤：将含钛化合物和浓碱溶液配制成混合悬浮液，完全溶解后恒温水热反应；用盐酸溶液和去离子水洗涤、抽滤得到白色沉淀物氢钛酸，干燥、研磨得到白色粉末氢钛酸；氢钛酸加入去离子水充分混合并以稀酸溶液调节pH；掺杂铁源加入盐酸溶液去离子水搅拌至溶解，在搅拌下慢慢滴加到悬浮液中，室温下持续搅拌再加去离子水和尿素，搅拌、水热反应，抽滤洗涤后干燥、煅烧，研磨得到产品。本发明原材料简单、来源广泛，制备工艺简便，条件易控，工艺参数可调，能耗、成本低，可实现短时间内的大量制备。光催化剂掺杂均匀、表面光滑，具有良好的光催化活性。

Description

{101}面纳米Fe-TiO2高效固氮光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种{101}面纳米Fe-TiO₂高效固氮光催化剂的制备方法，属于光催化材料及其制备领域。

背景技术

固氮是自然界中仅次于光合作用的第二重要的化学过程，但是，由于这是一个热力学上不能自发进行的反应，难以实现像固氮酶那样的化学固氮体系——将大气中的氮气在常温常压下转化成氨。如果将光能引入该反应体系，则有可能实现这一反应过程。光催化固氮是利用光能和半导体联合将氮气转化成氨的的一种新技术，已逐渐成为近年来的研究热点。其中，TiO₂因廉价、无毒、高的化学稳性定和催化活性等特点，成为光催化领域备受关注的半导体催化剂之一。然而，TiO₂存在两个主要问题：（1）对太阳光利用率低；（2）其表面易积累中间产物，寿命缩短。因此，研制高效光催化剂提高光催化固氮的效率已成为光催化领域重要的科学和技术问题。

运用半导体缺陷理论，可从能带结构及载流子的传递过程等角度，通过金属掺杂的方法调节催化剂的能带结构，抑制光生电子-空穴对的复合，促进载流子在催化剂表面的转移，从而提高光催化活性。常见的掺杂金属有Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru²⁺、Os²⁺、Re²⁺、V⁵⁺、Rh²⁺等，其中Fe³⁺作为一种过渡金属，被认为是一种理想的金属掺杂元素。掺杂Fe³⁺后由于六配位的Fe³⁺和Ti⁴⁺的半径非常接近，分别为

和所以当Fe³⁺进入TiO₂晶格后会取代原来由Ti⁴⁺占据的晶格点位。由于Fe²⁺/Fe³⁺能级与TiO₂的导带(CB)比较接近，当光生电子(e^-)产生后会很快流向Fe²⁺/Fe³⁺能级而被Fe³⁺俘获(此时Fe³⁺成为电子陷阱)；同时又因为Fe³⁺/Fe⁴⁺能级与TiO₂的价带(VB)也比较接近，可以将光生空穴(h⁺)俘获(此时Fe³⁺成为空穴陷阱)。因此，Fe³⁺既能作为电子的捕获中心，又能作为空穴的捕获中心，从而可有效地促进光生电子和空穴的分离。又因为Fe³⁺的外围电子构型为3S²3p⁶3d⁵，处于半满高自旋的稳定状态，而Fe²⁺的外围电子构型为3S²3p⁶3d⁶，所以Fe²⁺倾向于回到Fe³⁺；同时由于Fe²⁺/Fe³⁺的能级接近于Ti³⁺/Ti⁴⁺的能级，在Fe²⁺中被捕获的电子容易迁移到邻近处的Ti⁴⁺位(俘获的空穴的释放则相对较慢)，再传送到固体表面参与氧化-还原反应。因此在Fe³⁺中被捕获的电子空穴有更多的机会参与光催化反应，提高了光量子效率进而提高了光催化效率。

此外，TiO₂的晶面组成也是影响其光催化活性的一个重要因素。研究表明，在光催化固氮体系中，TiO₂的光催化固氮的效率与{101}晶面所占的比例成正相关，这主要是因为：（1）{101}晶面中表面原子和电子结构引起的协同作用有效的提高了TiO₂的光催化效率；（2）{101}晶面更有利于产生超氧自由基，在光催化降解污染物过程中表现出较高的活性。因此，优化催化剂的制备方法和条件，制备出含{101}晶面比例较高的TiO₂是提高光催化固氮效率的重要途径之一。

公开专利号为：CN102091653A，专利名为：一种复合型光催化剂Fe-TiO₂/SBA-16，提供了一种由SBA-16介孔分子筛、Fe(NO₃)₃·9H₂O晶体、无水乙醇、钛酸四丁酯和去离子水制成复合光催化剂的方法，但它的工艺复杂且材料昂贵；公开专利号为：CN101066795，专利名为：一种利用Fe⁰/TiO₂光催化还原水中硝酸氮的方法，是利用化学还原制备零价纳米铁掺杂二氧化钛催化剂，但该工艺的配方较为复杂，影响的因素太多，条件不易控制；公开专利号为：CN101890350A，专利名为：Fe³⁺掺杂TiO₂空心球催化剂的制备方法及其应用，公布了一种利用铁源、钛源及碳球制备Fe³⁺掺杂TiO₂复合空心球的制备方法，但是该工艺反应条件不易控制，难以工业化应用。

为了提高光催化固氮的效率，本发明采用二次水热技术实现Fe³⁺掺杂，首次制备了均匀掺杂、富含{101}晶面的高效光催化剂Fe–TiO₂，有效地调节了催化剂的能带结构，抑制了光生电子-空穴复合，促进了载流子在催化剂表面的转移，大大提高了催化剂的光催化固氮效率。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种{101}面纳米Fe-TiO₂光催化剂的制备方法，具体制备方法如下：

（1）将1.0~2.0g含钛化合物和8～12mol/L的浓碱溶液配制成混合悬浮液，室温下持续搅拌1~3小时至完全溶解后转移至高压釜中，100～300℃恒温水热反应20～50小时；

（2）冷却后倾去上清液，用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤至中性，并用去离子水洗涤3~5次，抽滤得到白色沉淀物氢钛酸；80~120℃干燥1~3小时，研磨得到白色粉末氢钛酸；

（3）称取1.0~2.0g上述制备的氢钛酸，加入40ml去离子水，充分混合后配制成A悬浮液，并以4mol/L的稀酸溶液调节A悬浮液的pH至1~3；

（4）配制含Fe³⁺溶液：称取掺杂铁源0.0235~0.3144g，加入0.5mL11.74mol/L的盐酸溶液和39.5mL去离子水搅拌至溶解，定容至100mL；

（5）取1mL含Fe³⁺溶液，在搅拌条件下慢慢滴加到A悬浮液中，室温下持续搅拌10~30小时，再向其中加10~30mL去离子水和1.0~3.0g尿素，搅拌1～3小时，100～200℃水热反应10~20小时，抽滤洗涤后在50~100℃干燥2～5小时，400～650℃煅烧2～5小时，研磨得到{101}面纳米Fe-TiO₂光催化剂。

本发明步骤（1）中所述的含钛化合物为纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄。

本发明进行步骤（1）中所述的水热合成反应时，高压釜中的填充度，即填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为50%～90%。

本发明步骤（1）中所述的浓碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。

本发明步骤（3）中所述的稀酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液。

本发明步骤（4）中所述的掺杂铁源为FeCl₃·6H₂O或Fe(NO₃)₃·9H₂O。

本发明步骤（5）中所得的纳米Fe-TiO₂的晶型为锐钛矿型或金红石型，{101}晶面所占比例为60%～90%。

本发明步骤（5）中所得的纳米Fe-TiO₂的粒径为100～300nm，直径为20～30nm，具有单晶结构，晶格间距为0.330～0.380nm。

本发明制备的光催化剂具有高效的光催化活性，不但能够高效的进行光催化固氮，而且在污染物的降解，环境污染治理等发面也有很大的应用潜力，为该类催化剂的研制及应用提供了坚实的理论基础与更广阔的发展空间。本发明具有以下特点：

（1）本发明原材料简单、来源广泛，制备工艺简便，条件易控，工艺参数可调，能耗、成本低，可实现短时间内的大量制备。

（2）采用本发明的方法可以制备出掺杂均匀，表面光滑的纳米Fe-TiO₂光催化剂。

（3）本发明制备的Fe-TiO₂光催化剂中{101}面所占比例为60%～90%，具有良好的光催化活性。

（4）本发明采用Fe³⁺进行掺杂，Fe³⁺既能作为电子的捕获中心，又能作为空穴的捕获中心，有效分离光生电子和空穴，从而使其具有优异的光催化活性。

（5）本发明在制备时不产生对环境有污染的副产物，符合可持续发展要求，是一种环保型合成工艺。

附图说明

图1为本发明{101}面纳米Fe-TiO₂光催化剂的制备方法示意图。

图2为实施例1的催化剂的TEM图。

图3为实施例1的催化剂HRTEM图。

图4为实施例1的催化剂的XRD图。

图5为实施例1的催化剂的UV-vis吸收光谱图。

图6为实施例1的催化剂的PL图。

图7为实施例1的催化剂的交流阻抗图。

图8为实施例1的催化剂的莫特-肖特基图。

图9为实施例1的催化剂的电流-时间图。

图10为实施例1~3的催化剂的固氮实验的结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例1：

（1）称取1.5gTiO₂粉体溶于70mL浓度为10mol/L的NaOH溶液中，室温下持续搅拌2小时直至完全溶解后转移至高压釜中，160℃水热反应48小时。

（2）冷却后倾去上清液，用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤至中性，并用去离子水洗涤4次，抽滤得到白色沉淀物氢钛酸，100℃干燥2小时，研磨得到白色粉末氢钛酸。

（3）称取1.5g上述制备的氢钛酸，加入40mL去离子水，充分混合配制成A悬浮液，并以4mol/L的盐酸溶液调节A悬浮液的pH至1.5；

（4）配制含Fe³⁺溶液：称取0.1573gFeCl₃·6H₂O，加入0.5mL11.74mol/L的盐酸溶液和39.5mL去离子水搅拌至溶解，定容至100mL；

（5）取1mLFeCl₃溶液，在搅拌条件下慢慢滴加到A悬浮液中，室温下持续搅拌24小时，再向其中加23mL去离子水和2.5g尿素，搅拌2小时，180℃水热反应12小时，抽滤洗涤后60℃干燥3小时，500℃煅烧3小时，研磨得到{101}面纳米Fe-TiO₂光催化剂。

经TEM和HRTEM对所制得的Fe-TiO₂光催化剂进行表征，表明催化剂颗粒分布均匀，平均粒径约为200nm，具有单晶结构，晶格间距约为0.335nm，见图2和图3。经XRD表征，所制得的Fe-TiO₂主要为以{101}面为主的锐钛矿晶型，其中{101}面约占90%，见图4。UV-vis吸收光谱表明，Fe³⁺掺杂样品在小于400nm的紫外区比未掺杂样品具有更强吸收且吸光带边红移至可见光区，说明Fe³⁺掺杂有效的调节了催化剂的能带结构，提高了催化剂对光的吸收效率，见图5。PL图谱中Fe-TiO₂的光致发光强度明显高于TiO₂，表明了Fe³⁺掺杂能够有效地增加催化剂表面氧空位和缺陷数目，见图6。采用交流阻抗法来评估催化剂的光催化反应速率，结果表明Fe-TiO₂反应速率高于TiO₂，见图7。莫特-肖特基图中表明了Fe-TiO₂载流子浓度(Nd)为TiO₂的1.47倍，见图8。通过电流-时间曲线表明，Fe-TiO₂电流强度为TiO₂的15倍，见图9。电化学试验均证明{101}面纳米Fe-TiO₂催化剂可抑制电子和空穴的复合，促进载流子在催化剂界面的转移，有效提高了催化剂的光催化活性。

实施例2：

（1）称取1.0gTiO₂胶体溶于50mL浓度为8mol/L的KOH溶液中，室温下持续搅拌1小时直至完全溶解后转移至高压釜中，100℃水热反应20小时；

（2）冷却后倾去上清液，用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤至中性，并用去离子水洗涤3次，抽滤得到白色沉淀物氢钛酸；80℃干燥1小时，研磨得到白色粉末氢钛酸；

（3）称取1.0g上述制备的氢钛酸，加入40mL去离子水，充分混合配制成A悬浮液，并以4mol/L的硝酸溶液调节A悬浮液的pH至1；

（4）配制含Fe³⁺溶液：称取0.0235gFe(NO₃)₃·9H₂O，加入0.5mL11.74mol/L的盐酸溶液和39.5mL去离子水搅拌至溶解，定容至100mL；

（5）取1mLFe(NO₃)₃溶液，在搅拌条件下慢慢滴加到A悬浮液中，室温下持续搅拌10小时，再向其中加10mL去离子水和1.0g尿素，搅拌3小时，100℃水热反应10小时，抽滤洗涤后50℃干燥2小时，400℃煅烧2小时，研磨得到{101}面纳米Fe-TiO₂光催化剂。

所制备的Fe-TiO₂催化剂颗粒分布均匀，平均粒径约为100nm，具有单晶结构，晶格间距约为0.330nm，经XRD表征，所制得的Fe-TiO₂主要为以{101}晶面为主的金红石晶型，其中{101}晶面约占60%。

实施例3：

（1）称取2.0gTi(OH)₄溶于90mL浓度为12mol/LNaOH溶液中，室温下持续搅拌3小时直至完全溶解后转移至高压釜中，300℃水热反应50小时；

（2）冷却后倾去上清液，用0.1mol/L的盐酸溶液洗涤至中性，并用去离子水洗涤5次，抽滤滤得到白色沉淀物氢钛酸120℃干燥3小时，研磨得到白色粉末氢钛酸；

（3）称取2.0g上述制备的氢钛酸，加入40mL去离子水，充分混合后配制成A悬浮液，并以4mol/L的硫酸溶液调节A悬浮液的pH至3；

（4）配制含Fe³⁺溶液：称取0.3144gFeCl₃·6H₂O，加入0.5mL11.74mol/L的盐酸溶液和39.5mL去离子水搅拌至溶解，定容至100mL；

（5）取1mLFeCl₃溶液，在搅拌条件下慢慢滴加到A悬浮液中，室温下持续搅拌30小时，再向其中加30mL去离子水和3.0g尿素，搅拌5小时，200℃下水热反应30小时，抽滤洗涤后100℃干燥5小时，650℃下煅烧5小时，研磨得到{101}面纳米Fe-TiO₂光催化剂。

所制备的Fe-TiO₂催化剂颗粒分布均匀，平均粒径约为300nm，具有单晶结构，晶格间距约为0.338nm，经XRD表征，所制得的Fe-TiO₂主要为以{101}晶面为主的锐钛矿晶型，其中{101}晶面约占75%。

对实例1~3的样品进行光催化活性测试

实验采用由玻璃制成的圆柱形反应器，内径80mm，外径100mm，高70mm，盖子是由石英材料做制成，与反应器采用磨口密封，接触面涂一层真空油脂，以防漏气。以空气中的N₂为氮源，功率为8W主波长为254nm的紫外灯作为光源。采用本发明所述的三个实施例制备的催化剂进行光催化固氮试验，并与未掺杂的TiO₂进行比较。催化剂用量为0.5g/L，反应时间为6小时。量取一定浓度乙醇溶液100mL置于反应器中，密封搅拌30min，使催化剂均匀分散在溶液中，然后开灯，进行光催化固氮实验。每隔30min从反应器中取样5mL，12000r/min下离心10min，取上清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长420nm处测定溶液的吸光度，从而确定氨氮的浓度。

图10给出了四种光催化剂6小时内光催化固氮效率图，可以看出，实施例1所制备的纳米Fe-TiO₂的固氮效率最高，6小时固氮量达到1.20mmol/L。实施例2和3所制备的{101}面纳米Fe-TiO₂6小时固氮量分别为0.73和0.83mmol/L，而未掺杂的TiO₂6小时固氮量仅为0.34mmol/L。四种催化剂的固氮反应均符合一级反应，表观速率常数（K）见表1，由表可知，本发明所制备的{101}面纳米Fe-TiO₂光催化固氮效率是未掺杂TiO₂的1.4~2.1倍。

表1四种催化剂光催化降解亚甲基蓝反应速率常数

催化剂种类	TiO₂	实施例1	实施例2	实施例3
					K（min^-1）	0.0281	0.0589	0.0451	0.0405

尽管本发明是在各具体实施例中被描述，但是本领域的技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可以被多种其他方式进行变化或改进，而不脱离本发明权力要求中阐明的精神和范围。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种{101}面纳米Fe–TiO₂高效固氮光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）称取1.0~2.0g上述制备的氢钛酸，加入40ml去离子水，充分混合配制成A悬浮液，并以4mol/L的稀酸溶液调节A悬浮液的pH至1~3；

（5）取1mL含Fe³⁺溶液，在搅拌条件下慢慢滴加到A悬浮液中，室温下持续搅拌10~30小时，再向其中加10~30mL去离子水和1.0~3.0g尿素，搅拌1～3小时，100～200℃水热反应10~20小时，抽滤洗涤后50~100℃干燥2～5小时，400～650℃煅烧2～5小时，研磨得到{101}面纳米Fe-TiO₂光催化剂。

2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的含钛化合物为纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄。

3.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，进行步骤（1）中所述的水热合成反应时，高压釜中的填充度，即填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为50%～90%。

4.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的浓碱溶液为NaOH溶液或KOH溶液。

5.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的稀酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液。

6.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的掺杂铁源为FeCl₃·6H₂O或Fe(NO₃)₃·9H₂O。

7.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，步骤（5）中所得的纳米Fe-TiO₂的晶型为锐钛矿型或金红石型，{101}晶面所占比例为60%～90%。

8.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，步骤（5）中所得的纳米Fe-TiO₂的粒径为100～300nm，具有单晶结构，晶格间距为0.330～0.380nm。