CN101549299B - 非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂，该催化剂中掺杂的非金属元素含量按重量百分比计，碳为30～50％，氮为8～30％，硫为1～2％，且在含量为100mg/L亚甲蓝染料液中，加入2g/L该催化剂，并在紫外光、可见光或日光下降解2小时，其降解率均在95％以上。本发明还公开了该光催化剂的制备方法。由于本发明提供的光催化剂中所含的掺杂非金属元素含量高，因而其不仅对紫外光、可见光或日光都有较好响应，可使染液中的染料迅速降解，而且成本低。另外，其制备方法的体系简单，过程易控，操作安全，且还具有良好的重现性。

Description

非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种以工业偏钛酸为原料制备的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂可用于工业废水中染料的降解，室内挥发性有机气体的光催化降解等。

背景技术

利用光催化消除和降解污染物是当前最活跃的研究领域之一。二氧化钛作为一种宽禁带半导体，由于其性质稳定、价廉、无毒，且在紫外光作用下具有高催化活性等特点，因而在净化空气、水体污染物降解、抗菌、除臭和自清洁等方面获得了广泛的应用。但是由于锐钛矿型TiO₂的带隙较宽(3.2eV)，需在λ＜387.5nm的紫外光的激发下才能显示出催化活性，而日光中紫外光区的能量仅占总能量的6％，能量较低的可见光却占总能量的43％，这在一定程度上制约了二氧化钛在可见光作用下作为光催化剂的实际应用。

为了拓展二氧化钛在可见光作用下作为光催化剂的实际应用，人们对二氧化钛尝试进行了多种形式的改性。目前，文献披露的常用改性方法有过渡金属离子掺杂、金属氧化物掺杂、稀土元素掺杂、非金属离子掺杂、离子注入、复合半导体、表面贵金属沉积和染料光敏化等。

对于用非金属离子掺杂方法，自2001年R.Asahi等(Science，2001，293：269-271)将TiO₂锐钛矿粉末在NH₃/Ar气氛中，于600℃煅烧3小时得到掺氮TiO₂。由于所获材料不仅不降低紫外光下的活性，同时还具有可见光活性，并且性质稳定。由此掀起了非金属元素掺杂TiO₂的热潮，采用C、N、S、I、F等非金属元素掺杂TiO₂的研究层出不穷。但目前非金属掺杂可见光催化剂多为单一元素掺杂，而用非金属多元素共掺杂二氧化钛可见光催化剂的研究报道相对较少。如张金龙等(CN1775359)采用钛酸丁酯、无机酸、Triton X-100、正己醇和环己烷组成微乳液，在其中加入三乙胺作为氮源，在120℃下水热反应13小时，经洗涤、分离、干燥得到一种掺杂碳、氮的二氧化钛光催化剂；高濂等(CN1562461)以硫脲作为硫源，TiCl₄作为Ti源，加入聚乙二醇或聚乙烯醇表面活性剂，在高压釜中150-200℃热处理2小时，将所得沉淀物经洗涤、干燥得到掺硫的氧化钛粉体，再将其置于氮化炉中600℃氨气氮化2-4小时，制得硫和氮阴离子双掺杂的纳米氧化钛催化剂。而这两种方法制备过程较复杂、不易控制，且前者所用原料成本高。又如张礼知等(CN101332436)采用四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛作为钛源，一种生物分子L-半胱氨酸作为掺杂源，180℃下水热反应24小时，经洗涤、分离、干燥得到碳氮硫三元素共掺杂二氧化钛光催化剂。但由于所用掺杂源分子较大，氮、硫的掺杂量较低，产品用于NO的降解，25min的光催化效率仅为25％。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种可在紫外可见光范围产生高效催化活性的、非金属元素多元掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

本发明的另一目的是提供一种制备前述的非金属元素多元掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的方法。

本发明提供的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂，该催化剂中掺杂的非金属元素含量按重量百分比计，碳为30～50％，氮为8～30％，硫为1～2％，且在含量为100mg/L亚甲蓝染料液中，加入2g/L该催化剂，并在紫外光、可见光或日光下降解2小时，其降解率均为95％以上。

本发明提供的制备前述的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)在偏钛酸中按酸钛的摩尔比2.8～4∶1加入浓硫酸，并加热搅拌至溶解；

(2)将步骤1所得溶液加水先稀释至含钛浓度≤0.3mol/L，然后加入活性碳吸附，过滤，将滤液再稀释至含钛浓度≤0.075mol/L，再以偏钛酸的摩尔计加入2.5～3.5倍的沉淀剂尿素，加热至75～100℃下沉淀8～10小时后，于室温下陈化至少12小时，将沉淀物分离、过滤、洗涤至中性，烘干，即得TiO(OH)₂粉体；

(3)将步骤2所得粉体按钛氮质量比1∶1.5～3与硫脲混合均匀，再在400～500℃，煅烧1.5-2.5小时，冷却后研磨得到粒径为≤20nm的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛粉体。

为了考察本发明制备的二氧化钛光催化剂的催化降解效果，本发明人将制备的二氧化钛光催化剂与被降解对象亚甲蓝染料液和直接耐酸大红4BS置于自制的光降解装置中进行了光催化反应，其中(1)紫外光降解装置：由2根功率为20W，主波为253.7nm的紫外灯组成；(2)可见光降解装置：由1根功率为24W的PHILIPS冷日光灯组成；(3)日光降解。光催化剂用量为2g/L，染液浓度为10mg/L。所得结果见图6～11.

本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：

1、由于本发明提供的非金属元素掺杂纳米二氧化钛光催化剂所含的掺杂非金属元素含量高，尤其是氮含量，加之碳、氮、硫元素的协同作用，因而该二氧化钛光催化剂不仅对紫外光有较好响应，且对可见光的响应也大大增强，能使染液中的染料迅速降解。如对直接、酸性、活性等染料能快速光降解，有的染料仅需5min即可完全降解(如直接耐酸大红4BS)，即便是对亚甲蓝这种较难降解的染料也具有良好的降解效果(当染液中亚甲蓝的浓度为100mg/L，加入光催化剂用量为2g/L时，在紫外光、可见光或日光下2小时降解即可达到95％以上)，极大的提高了纳米二氧化钛对日光的利用率。

2、由于本发明是以廉价的工业用偏钛酸为原料，浓硫酸作溶解剂，采用尿素作沉淀剂，因而较之已有的利用浓硫酸溶解偏钛酸，再进行水解沉淀制备纳米氧化钛(CN1699182、CN1562767、CN1579946)的体系简单，尤其是在沉淀时，不需要同时添加双氧水、氨水、无机碱以及表面活性剂等，不仅可降低成本，过程易控，且还具有良好的重现性。

3、由于本发明在整个制备过程中除采用硫酸作为偏钛酸的溶解剂，尿素作为沉淀剂，硫脲作为掺杂源，未添加其他任何解聚剂，防凝聚剂或其他表面活性剂，且所产生的废水成分主要为硫酸盐，因而操作安全，废水可回收易处理。

附图说明

图1为本发明所得掺杂二氧化钛和未掺杂二氧化钛的XRD衍射图。图中2θ为25.30°、37.80°、48.01°处出现的峰分别对应于TiO₂锐钛矿相的(101)(004)(200)晶面的衍射峰。

图2为本发明所得掺杂二氧化钛和未掺杂二氧化钛的紫外可见光谱图。在图中可见光400-500nm区域内，纯TiO₂几乎没有吸收。而掺杂TiO₂催化剂对可见光的吸收增强，吸收带明显红移，吸收边从380nm红移进入了可见光区域，且具有一定的可见光区吸收平台。

图3为本发明所得掺杂二氧化钛中掺杂元素N的XPS窄区图谱。从图谱中可见存在Nls的信号峰399.1eV和400.5eV。

图4为本发明所得掺杂二氧化钛中掺杂元素S的XPS窄区图谱。从图谱中可见存在S⁶⁺2p3的信号峰。

图5为本发明所得掺杂二氧化钛中掺杂元素C的XPS窄区图谱。从图谱中可见C的图谱中除了在284.8eV处有明显的吸附自由C的Cls信号峰外，与未掺杂的TiO₂比，出现了三个新的信号峰285.7eV、288.0eV、288.8eV，说明掺杂TiO₂中有新化学态的C形式存在。

图6为本发明所得掺杂二氧化钛在紫外光源下对亚甲蓝降解的时间变化图。

图7为本发明所得掺杂二氧化钛在可见光源下对亚甲蓝降解的时间变化图。

图8为本发明所得掺杂二氧化钛在日光下对亚甲蓝降解的时间变化图。

图9为为本发明所得掺杂二氧化钛在紫外光源下对直接耐酸大红4BS降解的时间变化图。

图10为本发明所得掺杂二氧化钛在可见光源下对直接耐酸大红4BS降解的时间变化图。

图11为本发明所得掺杂二氧化钛在日光下对直接耐酸大红4BS降解的时间变化图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

按酸钛的摩尔比2.8∶1称取工业偏钛酸，加入浓硫酸，并加热搅拌至溶解；将所得溶液加水先稀释至含钛浓度为0.1mol/L，然后加入活性碳吸附，过滤，将滤液再稀释至含钛浓度为0.025mol/L，再以偏钛酸的摩尔计加入2.5倍的沉淀剂尿素，并加热至80℃沉淀10小时后，于室温下陈化15小时，将沉淀物分离、过滤、洗涤至中性，烘干，即得TiO(OH)₂粉体；将所得粉体按钛氮质量比1∶1.5与硫脲混合均匀，再在500℃，煅烧1.5小时，冷却后研磨得到平均粒径为18.54nm的淡黄色非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛粉体。该粉体用XPS能谱分析分别计算得到N为8.34％，S为1.2％，C为37.6％。

实施例2

按酸钛的摩尔比3∶1称取工业偏钛酸，加入浓硫酸，并加热搅拌至溶解；将所得溶液加水先稀释至含钛浓度为0.3mol/L，然后加入活性碳吸附，过滤，将滤液再稀释至含钛浓度为0.075mol/L，再以偏钛酸的摩尔计加入3倍的沉淀剂尿素，并加热至100℃沉淀8小时后，于室温下陈化13小时，将沉淀物分离、过滤、洗涤至中性，烘干，即得TiO(OH)₂粉体；将所得粉体按钛氮质量比1∶3与硫脲混合均匀，再在450℃，煅烧2小时，冷却后研磨得到平均粒径为14.6nm的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛粉体。该粉体用XPS能谱分析分别计算得到N为10.64％，S为1.71％，C为48.64％。

实施例3

按酸钛的摩尔比3.5∶1称取工业偏钛酸，加入浓硫酸，并加热搅拌至溶解；将所得溶液加水先稀释至含钛浓度为0.2mol/L，然后加入活性碳吸附，过滤，将滤液再稀释至含钛浓度为0.05mol/L，再以偏钛酸的摩尔计加入3.5倍的沉淀剂尿素，并加热至90℃沉淀9小时后，于室温下陈化14小时，将沉淀物分离、过滤、洗涤至中性，烘干，即得TiO(OH)₂粉体；将所得粉体按钛氮质量比1∶2.5与硫脲混合均匀，再在400℃，煅烧2小时，冷却后研磨得到平均粒径为17.57nm的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛粉体。该粉体用XPS能谱分析分别计算得到N为28.86％，S为1.22％，C为33.82％。

实施例4

按酸钛的摩尔比4∶1称取工业偏钛酸，加入浓硫酸，并加热搅拌至溶解；将所得溶液加水先稀释至含钛浓度为0.15mol/L，然后加入活性碳吸附，过滤，将滤液再稀释至含钛浓度为0.0375mol/L，再以偏钛酸的摩尔计加入3倍的沉淀剂尿素，并加热至75℃沉淀10小时后，于室温下陈化12小时，将沉淀物分离、过滤、洗涤至中性，烘干，即得TiO(OH)₂粉体；将所得粉体按钛氮质量比1∶2与硫脲混合均匀，再在420℃，煅烧2.5小时，冷却后研磨得到平均粒径为17.96nm的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛粉体。该粉体用XPS能谱分析分别计算得到N为8.96％，S为1.52％，C为40.21％。

Claims (2)

1.非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂，该光催化剂是按以下方法制得：

(1)在偏钛酸中按酸钛的摩尔比2.8～4∶1加入浓硫酸，并加热搅拌至溶解；

(2)将步骤1所得溶液加水先稀释至含钛浓度≤0.3mol/L，然后加入活性碳吸附，过滤，将滤液再加水稀释至含钛浓度≤0.075mol/L，再以偏钛酸的摩尔计加入2.5～3.5倍的沉淀剂尿素，加热至75～100℃下沉淀8～10小时后，于室温下陈化至少12小时，将沉淀物分离、过滤、洗涤至中性，烘干，即得TiO(OH)₂粉体；

(3)将步骤2所得粉体按钛氮质量比1∶1.5～3与硫脲混合均匀，再在400～500℃，煅烧1.5-2.5小时，冷却后研磨得到粒径为≤20nm的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛粉体，

所制得的该光催化剂中掺杂的非金属元素含量按重量百分比计，碳为30～50％，氮为8～30％，硫为1～2％，且在含量为100mg/L亚甲蓝染料液中，加入2g/L该催化剂，并在紫外光、可见光或日光下降解2小时，其降解率均在95％以上。

2.制备权利要求1所述的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

(1)在偏钛酸中按酸钛的摩尔比2.8～4∶1加入浓硫酸，并加热搅拌至溶解；

(2)将步骤1所得溶液加水先稀释至含钛浓度≤0.3mol/L，然后加入活性碳吸附，过滤，将滤液再加水稀释至含钛浓度≤0.075mol/L，再以偏钛酸的摩尔计加入2.5～3.5倍的沉淀剂尿素，加热至75～100℃下沉淀8～10小时后，于室温下陈化至少12小时，将沉淀物分离、过滤、洗涤至中性，烘干，即得TiO(OH)₂粉体；

(3)将步骤2所得粉体按钛氮质量比1∶1.5～3与硫脲混合均匀，再在400～500℃，煅烧1.5-2.5小时，冷却后研磨得到粒径为≤20nm的非金属元素多元掺杂纳米二氧化钛粉体。

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