CN116747897B - 一种C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂 - Google Patents
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- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Abstract
本发明涉及了一种C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g‑C3N4异质结光催化剂，所述异质结光催化剂中，C、N、S共掺杂TiO2颗粒沉积覆盖在酸刻蚀层状g‑C3N4的表面；并且所述异质结光催化剂具有两种微/纳结构，分别是层状g‑C3N4是酸刻蚀形成的纳米级g‑C3N4碎片堆叠形成的微米级颗粒，以及纳米级的C、N、S共掺杂TiO2颗粒二次团聚形成的近似球形的微米级颗粒。本发明采用一步水热法制备得到了催化性能优异异质结光催化剂，具有优异的光催化降解活性和稳定的循环回收降解性能，制备方法原料价廉易得，制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂。
背景技术
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的光催化材料，除了成本低廉、合成容易、无毒、环境友好的特点外，热稳定性和化学稳定性也很优异。在环境、电子和能源等领域有着广阔的应用前景。自从2009年Wang等在Nature Materials上首次提出g-C3N4可以在可见光下光催化分解水制氢之后，g-C3N4迅速成为光催化领域的研究热点。在光催化降解有机污染物方面，已有大量g-C3N4相关的研究和报道。然而，比表面积较低、表面活性位点较少及光生载流子复合率较高等问题，仍严重制约着g-C3N4在光催化领域的进一步发展。
Zhang等以球形二氧化硅硅胶球为模板，制备了球形g-C3N4，在提升比表面积的同时，有效改善了光生电荷的复合(Zhang J.S, Zhang M.G, Yang C, et al.Nanospherical carbon nitride frameworks with sharp edges acceleratingchargecollection and separation at a soft photocatalytic interface[J].AdvancedMaterials, 2014, 26(24): 4121-4126.)；Guo等通过磷酸辅助的方式，采用水热法制备了具有较高比表面积的六角管状g-C3N4，显著提高了光催化活性(Guo S.E, DengZ.P, Li M.X, et al. Phosphorus-Doped Carbon Nitride Tubes with a LayeredMicro-nanostructure for EnhancedVisible-Light Photocatalytic HydrogenEvolution[J]. Angewandte Chemie, 2016,128(5): 1862-1866.)。但是此类方法都需要加入模板，制备工艺相对复杂。工业上比较适合大规模生产高比表面g-C3N4的方法是酸刻蚀法，有研究表明，采用硫酸、硝酸、盐酸对g-C3N4刻蚀后，可以获得高比表面的g-C3N4薄片，促进了对罗丹明B的光催化降解。但是制备过程中需要严格控制刻蚀条件，否则不能改善其光催化活性，反而还会降低催化剂的整体强度。
掺杂是提高g-C3N4光催化活性的有效方法，比如采用S、C、N、P、Se等非金属元素取代g-C3N4结构单元上的C、N、H。有现有技术报道梯度硫掺杂的方法，制备了基于聚合物g-C3N4的可见光敏感型光阳极，形成了逐渐变化的带隙。一方面，薄膜的可见光吸收阈值扩展到2.55 eV；另一方面，通过逐渐变化的电子性质促进了电荷的分离和转移。
还有现有技术是将g-C3N4与其他材料，特别是半导体材料一起复合构成异质结提高其光催化活性的。半导体异质结是指将两种不同的半导体材料进行复合，利用两种材料不同的能带结构，在异质结界面处形成内建电场，内建电场为光生载流子在不同半导体间发生定向迁移提供驱动力，有效避免光生载流子在催化剂内部和表面的复合，实现其在复合体系内部的有效分离。已经有半导体材料，比如ZrO2，WO3，TiO2，CdS等和g-C3N4成功构建了异质结复合体系。
g-C3N4/TiO2直接Z型异质结是目前研究较多的一种，此类直接Z型异质结光催化体系，不仅在保留光生空穴和电子的优异的氧化和还原能力的同时实现了更快的电子传输，还避免了电子导体的遮光效应。研究者们在构建和优化g-C3N4/TiO2直接Z型异质结光催化体系方面进行了系统和深入的研究。例如，Li等通过在空气中不同的煅烧温度下，制备了直接Z型g-C3N4/TiO2异质结。结果表明，异质结的形成增加了光催化剂对光的吸收，进而提升了异质结的光催化活性(Li J, Zhang M, Li X, et al. Effect of the calcinationtemperature on the visible lightphotocatalytic activity of direct contact Z-scheme g-C3N4-TiO2heterojunction[J]. Applied Catalysis B Environmental AnInternational Journal Devoted to Catalytic Science&Its Applications, 2017,212:106-114. )。
为了解决g-C3N4的缺陷和不足，研究者们分别提出了增加材料比表面积、非金属元素掺杂和构建异质结等改性方法，以增加表面活性位点，拓展光吸收范围，促进光生载流子的高效分离，最终提升g-C3N4的光催化性能。然而，对于改性g-C3N4的制备，单独采用某一种改性方法，对g-C3N4光催化性能的提升都相对有限；而同时采用多种改性方法，则又会导致光催化剂的制备工艺繁复，成本高昂，不利于大规模产业化的生产和应用。因此，目前十分缺乏在简单的、容易放大和工业化的制备过程中，同步实现增加比表面、非金属元素掺杂和构建异质结等多种改性策略的g-C3N4光催化材料的制备方法。
发明内容
为解决现有技术中，改性g-C3N4光催化材料制备的上述相关问题，以硫酸氧钛-硫酸水合物（TiOSO4·xH2SO4·xH2O）为钛源，采用简单的一步水热法制备了C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4直接Z型异质结光催化剂，利用钛源水解形成的H2SO4对g-C3N4进行了酸刻蚀，同时源于钛源S元素以及源于酸刻蚀产物的C和N元素对TiO2进行了原位掺杂，并且C、N、S共掺杂的TiO2沉积包覆在酸刻蚀的g-C3N4表面形成异质结，酸刻蚀、非金属元素掺杂及异质结构建同步进行，同时解决g-C3N4比表面积的提升、TiO2的掺杂修饰和二者构建异质结的问题。本发明制备方法原料易得，工艺简单，所制得复合光催化剂催化活性高且性能稳定，能够满足工业化的要求。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂，C、N、S共掺杂TiO2颗粒沉积覆盖在酸刻蚀层状g-C3N4的表面；并且所述异质结光催化剂具有两种微/纳结构，分别是层状g-C3N4是酸刻蚀形成的纳米级g-C3N4碎片堆叠形成的微米级颗粒，以及纳米级的C、N、S共掺杂TiO2颗粒二次团聚形成的近似球形的微米级颗粒。纳米级颗粒和碎片的混合接触，有效增加了TiO2和g-C3N4的接触界面以及异质结的比表面积，包覆堆叠形成的微米级颗粒使异质结更加容易从液相中分离，两种微/纳结构相互配合，协同作用提升了本发明异质结光催化剂的性能。
TiO2是被C、N、S共掺杂的，其中C的掺杂形式是间隙掺杂（C-O-Ti和C=O-Ti），N的掺杂形式是部分取代掺杂（N-Ti-O），S的掺杂形式是以SO4 2-和SO3 2-的形式修饰在TiO2的表面。
进一步地，所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂的比表面积为150-170 m2/g，平均孔径为4-7nm(比如4.5nm，5.0nm，5.5nm，6.0nm，7.0nm，8.0nm)，最可几孔径为3-4nm(比如3.2nm，3.5nm，3.7nm)。
进一步地，所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂的XRD特征峰满足以下条件：2θ在25.2±0.1°，27.3±0.1°，37.8±0.1°，47.9±0.1°有特征峰。
2θ值为25.2°、37.8°和47.9°处的特征衍射峰，分别对应于锐钛矿TiO2的（101）、（004）和（200）晶面，其中25.2°的特征衍射强度最高。27.3°处的特征衍射峰对应g-C3N4的（002）晶面。由于TiO2在g-C3N4表面的沉积和覆盖，g-C3N4的（002）和（100）晶面在XRD中强度很弱或者消失。
进一步地，所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂具有如下的XPS能谱特征峰：C 1s能谱具有288.2±0.05 eV，285.8±0.05 eV，284.4±0.05 eV的特征峰；O1s能谱具有532.9±0.05 eV，531.3±0.05 eV，529.5±0.05 eV的特征峰；N 1s能谱具有400.6±0.05 eV，399.3±0.05 eV，398.4±0.05 eV的特征峰；Ti 2p能谱具有458.3±0.05eV，463.9±0.05 eV的特征峰；S 2p能谱具有169.2±0.05 eV，168.1±0.05 eV的特征峰。
进一步地，C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂在UV-vis DRS图谱中具有2.86±0.05 eV和2.75±0.05 eV的两种禁带宽度；优选2.86±0.02 eV和2.75±0.02eV；更优选2.86±0.01 eV和2.75±0.01 eV。
本发明第二个目的是，提供一种一步法制备上述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂的方法，包括以下步骤：
硫酸氧钛-硫酸水合物加入到水中进行水浴搅拌得到硫酸氧钛-硫酸水合物的水溶液，体相g-C3N4加入到硫酸氧钛-硫酸水合物的水溶液中，在高压釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，分离所得固体洗涤，干燥，研磨，即得产品C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂。
进一步地，所述体相g-C3N4(B-CN)是通过包括以下步骤的制备方法制得：将三聚氰胺在氮气气氛下煅烧，冷却，研磨，即得体相g-C3N4。更进一步地，煅烧是在管式炉中，以5-10℃/min升温速率升温至500-700℃，煅烧4-6h。
进一步地，体相g-C3N4，硫酸氧钛-硫酸水合物和水的质量比为1：6-10：100-150。
进一步地，水浴搅拌的温度是20-30 ℃；水热反应条件是110-130℃(比如120℃)反应10-15h(比如12h)；分离为离心分离，比如在5000-10000rpm转速下离心10-30min；洗涤是用蒸馏水洗涤至中性；所述干燥是加热干燥，或者真空干燥；研磨是在玛瑙研钵中研磨，研磨时间0.5-3h。
本发明还提供了上述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂在光催化分解水制氢或光催化降解有机物的用途。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
一、本发明制得的C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂具有优异的光催化降解活性和稳定的循环回收降解性能。这归因于以下四个因素：
1、在C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结中，TiO2是被C、N、S共掺杂的，其中C的掺杂形式是间隙掺杂（C-O-Ti和C=O-Ti），N的掺杂形式是部分取代掺杂（N-Ti-O），S的掺杂形式是以SO4 2-和SO3 2-的形式修饰在TiO2的表面；
2、在硫酸氧钛-硫酸水合物的水解产物H2SO4刻蚀g-C3N4的同时，C、N、S共掺杂TiO2沉积在酸刻蚀的g-C3N4表面，构建了具有高比表面积和集中分布介孔的直接Z型异质结光催化剂；
3、在异质结的形成过程中，C、N、S共掺杂TiO2与酸刻蚀g-C3N4在界面处形成了N-C-O-Ti和C-N-Ti-O两种形式的化学键，g-C3N4通过这两种化学键修饰了C、N、S共掺杂TiO2的表面电子结构，并导致其禁带宽度显著减小。
4、N-C-O-Ti键和C-N-Ti-O键的连接，强化了C、N、S共掺杂TiO2与g-C3N4在接触界面上的相互作用，促进了光生载流子的分离。
以上因素的协同，使得C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4直接Z型异质结显示出了优异的光催化降解活性。
二、本发明采用一步水热法制备得到了催化性能优异的C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂，利用钛源水解形成的硫酸对g-C3N4进行刻蚀的同时，刻蚀形成的含有C、N的液相组分以及钛源自带的S组分对TiO2构成了共掺杂，将C、N、S共掺杂TiO2沉积在酸刻蚀g-C3N4表面构建了直接Z型异质结。异质结的形貌为大量TiO2在g-C3N4表面的沉积覆盖，有利于形成高比表面积的介孔光催化剂材料。在异质结形成过程中，C、N、S共掺杂TiO2与酸刻蚀g-C3N4在界面处形成了N-C-O-Ti和C-N-Ti-O两种形式的连接，而且引导g-C3N4修饰了TiO2的表面电子结构，导致C、N、S共掺杂TiO2禁带宽度显著缩减。异质结对模拟污染物苯酚的光催化降解活性物种主要是•OH、光生空穴及少量•O2 -，直接Z型异质结的形成有利于光生电子和空穴快速转移。本发明制备方法原料价廉易得，制备工艺简单，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1是B-CN、N-CN、ST-CN和ST的XRD衍射图；
图2是B-CN、N-CN、ST-CN和ST四个样品的SEM和TEM图像；
图3是ST-CN的HAADF-STEM图和EDS图；
图4是B-CN、N-CN、ST-CN和ST四个样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图5是B-CN、N-CN、ST和ST-CN四个样品的XPS谱图；
图6是B-CN、N-CN、ST-CN和ST四个样品的紫外漫反射谱图；
图7是B-CN、N-CN、ST-CN和ST样品的光催化降解活性图。
具体实施方式
本发明通过以下具体实施例对本发明C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂的制备和应用进行详细说明。但应该理解，实施例内容是对本发明技术方案的进一步阐述和说明，并不应该理解为对本发明保护范围的限制。
X-射线衍射（XRD）谱图采用SmartLab 9KW X射线衍射仪进行测量，辐射源是Cu Kα辐射。样品的形貌、微观结构则采用Talos 200X透射电子显微镜（TEM）和SU 8220扫描电子显微镜（SEM）进行观察。采用BET法计算表面积，使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析样品的孔径分布。X射线光电子能谱（XPS）是在Thermo-Fisher Escalab 250Xi（USA）光电子能谱仪进行测试，具有单色Al-Kα源。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）采用日本岛津的配有积分球附件的UV-3600紫外可见漫反射光谱仪进行测试，以BaSO4为基准，用来测定样品在200-800 nm范围内的光吸收特性。
制备例1
首先称量12 g三聚氰胺，置于坩埚，将坩埚放入管式炉，设置管式炉参数，初温15ºC，末温600 ºC，加热速率5 ºC/min，N2气氛，N2流速10 mL/min，600 ºC焙烧4 h，焙烧结束后，冷却到室温，取出坩埚，充分研磨，所得粉末样品即为体相g-C3N4，将其标记为B-CN。
实施例1
在50 mL蒸馏水中加入3 g TiOSO4硫酸水合物30℃水浴搅拌5 h充分溶解后，转移到100 mL聚四氟乙烯内衬中，加入0.5 g的B-CN粉末，将内衬密封在不锈钢高压釜中并在鼓风干燥箱中进行水热反应，反应温度为120 ℃，反应时间为12 h。水热反应结束冷却到室温后，将所得固体离心分离并用蒸馏水洗涤至中性，在90 ℃下干燥12 h，最后将烘干的固体置于玛瑙研钵中充分研磨，所得样品即为C、N、S共掺杂TiO2/g-C3N4直接Z型异质结样品，标记为ST-CN。
对比例1
作为参比的硫酸（H2SO4）刻蚀g-C3N4样品制备步骤如下。首先标定计算制备ST-CN样品过程中，作为前驱物的TiOSO4硫酸水合物水解生成的H2SO4的量。实施例1中3 g TiOSO4硫酸水合物水解得到的H2SO4的量约为34.5 mmol。然后，配制H2SO4溶液，体积为50 mL，浓度为0.690 mol/L，将其置于100 mL 聚四氟乙烯内衬中，加入0.5 g的B-CN粉末，后续步骤与ST-CN的制备步骤相同，所得样品即为H2SO4刻蚀g-C3N4，标记为N-CN。
对比例2
作为参比的TiO2样品的制备步骤如下。在50 mL蒸馏水中加入3 g TiOSO4硫酸水合物水，水浴搅拌5 h至充分溶解，转移到100 mL内衬中，将内衬密封在不锈钢高压釜中并在鼓风干燥箱进行水热反应，后续步骤与ST-CN的制备步骤相同，所得样品即为参比TiO2样品，标记为ST。
图1是B-CN、N-CN、ST-CN和ST的XRD衍射图。可以看出ST样品在2θ值为25.2°、37.8°和47.9°处的特征衍射峰，分别对应于锐钛矿TiO2的（101）、（004）和（200）晶面。这些衍射峰强度很低并且峰形宽化，表明ST样品结晶较差并且晶格缺陷较多。对于B-CN和N-CN样品，在2θ=13.2°和27.3°处的衍射峰归属于g-C3N4的（100）和（002）晶面。与B-CN相比，N-CN的（002）特征峰的强度有所降低。（002）晶面对应于七嗪环所在的层状堆叠的晶面，该晶面特征峰强度减小，表明H2SO4的刻蚀对B-CN的层状结构有一定的破坏。ST-CN样品的XRD衍射图锐钛矿TiO2的特征峰为主，g-C3N4的（002）衍射峰强度很弱，而（100）衍射峰则完全消失，这归因于TiO2在g-C3N4表面的沉积和覆盖。
图2为B-CN、N-CN、ST-CN和ST四个样品的SEM和TEM图像。其中，a1为B-CN的SEM图，a2和a3为B-CN的TEM图；b1为N-CN的SEM图，b2和b3为N-CN的TEM图；c1为ST-CN的SEM图，c2和c3为ST-CN的TEM图；d1为ST的SEM图，d2和d3为ST的TEM图。可以看出，B-CN样品显示出典型的片层状形貌结构，这种层状堆叠结构是g-C3N4典型的形貌特征。B-CN样品被H2SO4水热刻蚀后，得到的N-CN样品呈现出比较均匀的微米级颗粒形貌。从b2和b3的TEM图可以看出，N-CN样品的微米级颗粒实际上是由纳米级的g-C3N4碎片构成的，这些纳米碎片形成于H2SO4刻蚀过程中。值得注意的是，这些纳米碎片并不是无序堆砌，而是基本保持了原有B-CN的层状堆叠结构，因此N-CN是一种微/纳结构的g-C3N4。根据前述XRD结果，H2SO4刻蚀对B-CN的层状结构存在一定程度的破坏，这可能导致N-CN样品层状结构中局部缺陷的增加。从c1可以看出，大量的TiO2颗粒沉积覆盖在层状g-C3N4的表面，这与前述XRD表征结果完全一致。由于TiO2颗粒的覆盖，ST-CN样品中g-C3N4被H2SO4刻蚀的表面细节无法观察到。但是，根据参比对比例1的N-CN样品以及实施例1的ST-CN的SEM和TEM结果可知，ST-CN样品中g-C3N4的表面也存在类似的纳米碎片结构，这些纳米碎片可以增加g-C3N4与TiO2的有效接触界面。从d1至d3的SEM图和TEM图，可以看到ST样品是由纳米级的TiO2颗粒二次团聚形成的近似球形的微米级颗粒，其形貌特征与ST-CN样品中TiO2颗粒的形貌特征完全一致。
为了更深入地分析实施例1的ST-CN中TiO2与g-C3N4的结合方式，对这个区域进行了高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像和EDS测试。图3是ST-CN的HAADF-STEM图(a)和EDS图(b-f)。HAADF-STEM图像的衬度仅与元素的原子序数有关，原子序数越大衬度越亮，反之越暗。由图3中的a可以看出，图像左下方衬度较亮的部分，对应的是ST-CN样品中TiO2较多的部分；而右上方衬度较暗的部分，对应的是ST-CN样品中g-C3N4较多的部分。图3的EDS图(b-f)元素分布结果来看，Ti和O元素主要与TiO2较多的部分重合。S元素与Ti和O元素分布基本相同，表明TiO2是被S元素掺杂修饰的。C和N元素的分布则是整个区域的，并不单纯与g-C3N4较多的部分重合，这一方面说明g-C3N4是作为ST-CN样品的基底材料存在的；另一方面，也表明TiO2除了被S元素掺杂修饰，还被C元素和N元素掺杂修饰，也就是说TiO2是被C、N、S三种元素共掺杂的。
图4是B-CN、N-CN、ST-CN和ST四个样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。四个样品的N2吸附-脱附等温线属于IV型等温线，均具有H3型迟滞回线，表明了介孔的存在。B-CN样品的比表面积为18.00 m2g-1。B-CN被H2SO4刻蚀后，表面形成大量纳米碎片，所得N-CN样品的比表面积上升至43.77 m2g-1，是B-CN样品比表面积的2.4倍，这表明H2SO4刻蚀可以有效提升B-CN的比表面积。在ST-CN样品的制备过程中，纳米TiO2的部分表面用于与g-C3N4形成异质结界面，导致ST-CN样品的比表面积（157.90 m2g-1）与ST的（214.49 m2g-1）相比有所降低，这与前述SEM和TEM观察结果是一致的。但是，ST-CN样品的比表面积仍是N-CN样品的3.6倍，表明ST-CN样品可能提供更多的表面反应活性位点。从孔径分布情况来看，四个样品都有介孔结构存在。其中，B-CN样品的孔径分布较为分散，经过H2SO4刻蚀之后，所得N-CN样品的孔径分布则相对集中，表明H2SO4刻蚀有利于g-C3N4形成分布集中的介孔。ST样品的介孔为3.5nm，分布集中，结合ST样品的SEM和TEM结果，这些介孔主要是纳米TiO2一次颗粒团聚时形成的颗粒间孔隙。复合的ST-CN样品的孔径分布与ST样品的基本一致，并未显示出与N-CN样品类似的孔径分布特征，这表明在ST-CN样品制备过程中，纳米TiO2的沉积同时发生在g-C3N4的表面和孔隙之中，导致g-C3N4的孔隙被纳米TiO2填充并且表面被纳米TiO2覆盖。因此，ST-CN样品主要显示出了与ST样品相似的纳米TiO2的孔径分布，形成了集中分布的3.5 nm的介孔。综合比表面积和孔结构的分析结果可知，复合的ST-CN异质结样品具有较高的比表面积和分布集中的介孔。
对B-CN、N-CN、ST-CN和ST四个样品的表征测试结果如下表1所示：
表1 样品表征测试结果
。
图5是B-CN、N-CN、ST和ST-CN四个样品的XPS谱图，其中a是总谱图，b是C 1s谱图，c是 O 1s谱图，d是 N 1s谱图，e是Ti 2p谱图，f是S 2p谱图。ST样品位于399.0 eV的N 1s峰归属于TiO2中间隙掺杂的N，并且N与TiO2的连接方式为N-Ti-O。对于B-CN和N-CN样品，结合能位于398.0-398.2 eV处的N 1s特征峰可归属于七嗪环的sp2杂化的N原子（C−N=C），位于399.2-399.6 eV处的N 1s特征峰归属于N−(C)3中sp3杂化的N原子，位于400.6-400.8 eV处的N 1s特征峰则归属于C−N−H基团。复合的ST-CN异质结样品与N-CN样品相比，sp2杂化的N原子的N 1s峰出现在了结合能更高的398.4 eV处，这与前述N-C-O-Ti连接的形成有关，氧原子通过C原子诱导N的电子密度降低，导致结合能升高。此外，与ST样品相比，ST-CN样品的间隙掺杂N的N 1s峰出现在了较高结合能399.3 eV处，这表明N与电负性较高的原子相连，导致N的电子云密度降低而结合能升高。注意到这个结合能与N−(C)3中sp3杂化的N原子的N1s峰的结合能相近，因此很可能是在ST-CN样品的制备过程中，TiO2的间隙掺杂N与g-C3N4的表面C相连，在界面处形成了C-N-Ti-O的连接方式，导致原有N-Ti-O中N的N 1s结合能升高。而ST-CN在401 eV以上就没有出现N 1s的特征峰了，因此不可能是O-N-Ti的连接方式。另外，ST-CN样品位于400.6 eV的N 1s特征峰归属于g-C3N4的C−N−H基团，这与N-CN样品的同一结合能处的峰的归属是一致的，只是由于纳米TiO2的大量覆盖，ST-CN样品的这个N 1s峰的强度很低。Ti 2p XPS高分辨谱图可以看出，在结合能为458.3(Ti 2p3/2)和463.9eV (Ti2p1/2)处有两个特征峰，这两个峰均属于Ti4+。注意到两个样品的Ti 2p特征峰的结合能完全相同，表明在复合的ST-CN样品中Ti阳离子所处的化学环境与ST样品的是完全相同的。也就是说，在ST-CN样品的制备过程中，Ti没有与C、N、S等单独形成新的化学键。因为如果有新的化学键形成，那么必然导致Ti 2p的结合能发生变化。从前述的分析来看，在ST-CN异质结界面处形成的新的连接，即N-C-O-Ti和C-N-Ti-O两种形式，实质就是不同位置的C与N的重新键合，并不直接涉及Ti。此外，根据（f）所示的S 2p XPS高分辨谱图，ST-CN和ST样品位于169.2 eV和168.1 eV的S 2p特征峰分别归属于SO4 2-和SO3 2-中的S，表明S的掺杂形式是以SO4 2-和SO3 2-的形式修饰在TiO2的表面。并且值得注意的是，两个样品的S 2p特征峰的结合能也完全相同，表明在在ST-CN样品的制备过程中，S也没有参与到界面处新的化学键的形成。显然，若形成新的化学键，则S 2p的结合能一定会对应地发生变化。
综合以上分析结果可知，在ST-CN异质结样品中，TiO2是被C、N、S共掺杂的，其中C的掺杂形式是间隙掺杂（C-O-Ti和C=O-Ti），N的掺杂形式是部分取代掺杂（N-Ti-O），S的掺杂形式是以SO4 2-和SO3 2-的形式修饰在TiO2的表面；同时，在ST-CN异质结的形成过程中，C、N、S共掺杂TiO2与H2SO4刻蚀g-C3N4在界面处形成了N-C-O-Ti和C-N-Ti-O两种形式的化学键，强化了C、N、S共掺杂TiO2与g-C3N4在接触界面上的相互作用，并可能为界面间的电子转移提供通道。
图6是B-CN、N-CN、ST-CN和ST四个样品的紫外漫反射谱图。由图可知B-CN、N-CN和ST三个样品的禁带宽度依次为2.73 eV、2.77 eV、3.17 eV。其中，N-CN样品与B-CN样品相比禁带变宽，与H2SO4刻蚀形成的纳米碎片导致的量子限制效应有关。ST样品的禁带宽度比较接近于纯锐钛矿TiO2的禁带宽度（3.2 eV），虽然ST是被C、N、S共掺杂的，但是其禁带只有微小的缩减。值得注意的是，ST-CN样品的UV-vis DRS图谱，展示出了两个光吸收的带边，表明ST-CN样品中同时存在两种禁带宽度，分别是2.86 eV和2.75 eV。考虑到ST-CN样品是两种半导体材料复合形成的异质结，这两个禁带宽度应该与两种半导体材料相对应。靠近紫外光区的2.86eV应该是异质结中TiO2部分的禁带宽度，而靠近可见光区的2.75 eV应该是异质结中g-C3N4部分的禁带宽度。g-C3N4部分的禁带宽度高于B-CN样品禁带宽度，表明ST-CN样品中的g-C3N4部分与N-CN样品的情况类似，也在合成过程中被H2SO4刻蚀，导致禁带变宽。TiO2部分的禁带宽度与ST样品相比发生了明显的缩减。从前述XPS分析可知，ST-CN和ST两个样品中的TiO2均是被C、N、S共掺杂的，根据高分辨谱图可知两个样品中C、N、S的化学状态没有明显的区别，特别是在ST样品中C、N、S共掺杂并没有导致TiO2禁带显著缩减，因此ST-CN样品中TiO2的禁带缩减应该不是C、N、S的掺杂导致的。考虑到在ST-CN样品的制备过程中，也就是异质结的形成过程中，在异质结界面处形成了N-C-O-Ti和C-N-Ti-O两种新的化学键，很可能这两类新的化学键起到了关键的作用。很可能是在N-C-O-Ti和C-N-Ti-O的连接下，TiO2与g-C3N4之间电荷的重新分布，造成了对TiO2的表面电子结构的修饰以及能带结构的变化。也就是说，N-C-O-Ti键和C-N-Ti-O键不但在界面上连接两种半导体材料形成异质结，而且引导g-C3N4修饰了TiO2的表面电子结构，缩减了禁带宽度，拓展了光吸收范围。
应用例1
采用苯酚的光催化降解作为模型反应，对制备的样品进行了可见光光催化降解活性评价。在可见光照射下，对水中模拟污染物苯酚进行光催化降解实验，评估所制备样品的光催化活性。其中，可见光由功率为20 W的LED光源（λ = 450 nm）提供。LED光源的波长在420至500 nm的范围内，并且使用420 nm截止型滤光片去除可能存在的紫外成分。在常规的降解实验中，30 mL 20 mg/L苯酚溶液置于50 mL石英烧杯中，加入0.1 g样品，将悬浮液于磁力搅拌器上暗处理1 h，以达到苯酚的吸附-解吸平衡。之后，用上述光源照射悬浮液进行光催化反应。为了确定苯酚的浓度变化，每30 min将几毫升溶液与固体催化剂一起取出，并通过注射器过滤（滤头孔径0.22 μm），将溶液与固体催化剂分离。最后，通过测量270 nm处的吸光度来确定残留苯酚的浓度。
图7是B-CN、N-CN、ST-CN和ST样品的光催化降解活性图。在暗处理1 h的吸脱附平衡阶段，N-CN、ST-CN和ST样品对苯酚有少量的吸附，B-CN样品显示出最高的吸附性，导致苯酚浓度降低了约10％。但是，在随后的光催化反应过程中，这些被吸附的苯酚又几乎全部从B-CN样品表面脱附。在开灯光照3 h后，ST-CN显示出96.5%的降解率，ST降解率为76.4%，N-CN的降解率为9.2%。
为了进一步验证本发明光催化剂的稳定性，对ST-CN重复进行五轮循环回收降解测试，经过五次循环后，仍具有对苯酚80%的光催化降解活性。
Claims (6)
1.一种C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂，其特征在于，所述异质结光催化剂中，C、N、S共掺杂TiO2颗粒沉积覆盖在酸刻蚀层状g-C3N4的表面；并且所述异质结光催化剂具有两种微/纳结构，分别是层状g-C3N4是酸刻蚀形成的纳米级g-C3N4碎片堆叠形成的微米级颗粒，以及纳米级的C、N、S共掺杂TiO2颗粒二次团聚形成的近似球形的微米级颗粒；TiO2被C、N、S共掺杂，其中C的掺杂形式是C-O-Ti间隙掺杂，N的掺杂形式是N-Ti-O的部分取代掺杂，S的掺杂形式是以SO4 2-和SO3 2-的形式修饰在TiO2的表面；
所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：硫酸氧钛-硫酸水合物加入到水中进行水浴搅拌得到硫酸氧钛-硫酸水合物的水溶液，体相g-C3N4加入到硫酸氧钛-硫酸水合物的水溶液中，在高压釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，分离所得固体，洗涤，干燥，研磨，即得产品C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂；水热反应条件是110-130℃反应10-15h；
所述体相g-C3N4是通过包括以下步骤的制备方法制得：将三聚氰胺在氮气气氛下煅烧，冷却，研磨，即得体相g-C3N4；所述煅烧是在管式炉中，以5-10℃/min升温速率升温至500-700℃，煅烧4-6h。
2.根据权利要求1所述的C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂，其特征在于，所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂的比表面积为150-170 m2/g，平均孔径为4-7nm，最可几孔径为3-4nm。
3.根据权利要求1所述的C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂，其特征在于，所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂满足以下条件至少一种：
(1)所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂的XRD特征峰满足以下条件：2θ在25.2±0.1°，27.3±0.1°，37.8±0.1°，47.9±0.1°有特征峰；
(2)所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂具有如下的XPS能谱特征峰：C1s能谱具有288.2±0.05 eV，285.8±0.05 eV，284.4±0.05 eV的特征峰；O 1s能谱具有532.9±0.05 eV，531.3±0.05 eV，529.5±0.05 eV的特征峰；N 1s能谱具有400.6±0.05eV，399.3±0.05 eV，398.4±0.05 eV的特征峰；Ti 2p能谱具有458.3±0.05 eV，463.9±0.05 eV的特征峰；S 2p能谱具有169.2±0.05 eV，168.1±0.05 eV的特征峰；
(3)所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂在UV-vis DRS图谱中具有2.86±0.05 eV和2.75±0.05 eV的两种禁带宽度。
4.根据权利要求1所述的C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂，其特征在于，体相g-C3N4，硫酸氧钛-硫酸水合物和水的质量比为1：6-10：100-150。
5.根据权利要求1所述的C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂，其特征在于，水浴搅拌的温度是20-30 ℃；分离为离心分离；洗涤是用蒸馏水洗涤至中性；所述干燥是加热干燥，或者真空干燥；研磨是在玛瑙研钵中研磨，研磨时间0.5-3h。
6.权利要求1-5任一项所述C、N、S共掺杂TiO2/酸刻蚀g-C3N4异质结光催化剂在光催化分解水制氢或光催化降解有机物的用途。
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