CN115779947B

CN115779947B - 工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法

Info

Publication number: CN115779947B
Application number: CN202211498777.6A
Authority: CN
Inventors: 蒲洪; 田从学
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2022-11-23
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2024-05-17
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115779947A

Abstract

本发明提供了工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，属于光催化材料制备技术领域。所述方法可包括如下步骤：以硫酸法钛白生产工艺中间产品工业偏钛酸为钛源和硫源，含氮碳固体有机物为掺杂氮源和碳源；取一定量工业偏钛酸加水打浆分散，加入一定量含氮碳固体有机物，充分混合后进行干燥；煅烧，即制得硫氮碳共掺杂红色二氧化钛。本发明采用的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，所得产品颗粒尺寸小，具有较高的可见光吸收率，所用材料成本低廉，易于实现工业化。

Description

工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法

技术领域

本发明涉及工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，属于光催化材料制备技术领域。

背景技术

二氧化钛因其无毒、化学性质稳定、成本低等特点，被认为是最具有潜力的光催化剂材料。但纯二氧化钛属于宽带隙半导体(锐钛矿型为3.2eV，金红石型为3.0eV)，只有波长小于400nm的紫外光才能使其激发，具备光催化活性，这部分波长的光在太阳光中占比不足4％，无法利用占比约45％的可见光(波长400～700nm)，大大限制了其实际应用。

近年来，众多研究表明，阴离子(C、N、S、P等)共掺杂是提高二氧化钛光吸收的较好方法，阴离子掺杂可以将二氧化钛光吸收扩展到可见光区域，Teruhisa等研究发现，硫掺杂可以通过降低二氧化钛禁带宽度，促进可见光吸收，进而提高其可见光活性。目前所研究的阴离子掺杂通常能增加二氧化钛可见光吸收，但是吸收范围普遍不高。

CN109999872A公开了一种制备硼氮均相硼氮掺杂红色二氧化钛的方法，该方法的具体步骤如下：选用晶面暴露的二氧化钛微球光催化材料，二氧化钛微球中含有掺杂硼，以含氮易分解固体有机物为掺杂氮源，将硼掺杂二氧化钛与氮源分置于样品装置中，以提供相对密闭的掺杂环境，通过控制加热温度与处理时间，实现二氧化钛的均相硼/氮掺杂。该方法存在如下缺陷：所得红色二氧化钛颗粒尺寸较大(～2μm)，制备方法相对复杂，不利于进一步应用。

发明内容

本发明解决的第一个技术问题是提供一种工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法。

工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，包括以下步骤：

a、以硫酸法钛白生产工艺中间产品工业偏钛酸为钛源和硫源，含氮碳固体有机物为掺杂氮源和碳源；

b、取工业偏钛酸加水打浆分散，加入质量为工业偏钛酸质量的80～150％的含氮碳固体有机物，充分混合后进行干燥；

c、煅烧，即得硫氮碳共掺杂红色二氧化钛。

其中，所述步骤a中工业偏钛酸是传统硫酸法钛白生产中经洗涤的水解偏钛酸，TiO₂含量为43.17wt％，S含量为1～3wt％。

其中，所述步骤a中，含氮碳固体有机物为三聚氰胺、尿素、氮化碳和/或硫脲等。

优选的，所述步骤a中，含氮碳固体有机物为三聚氰胺。

其中，所述步骤b中有机物的加入质量为工业偏钛酸质量的100％。

其中，所述步骤b中工业偏钛酸和有机物混合样品置于烘箱中进行干燥，干燥温度为50～100℃，干燥时间为8～15h。

优选的，所述步骤b中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

其中，所述步骤c中，干燥后样品转入钳锅中，加盖，在马沸炉中进行煅烧。

其中，所述步骤c中煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为0.5h～3h。

优选的，所述步骤c中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。

本发明工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法所制备的氮硫碳共掺杂红色二氧化钛可见光吸收范围为400～700nm。

本发明的有益效果：

1、本发明所提供的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，所制得的氮硫共掺杂红色二氧化钛具有较高的可见光吸收率，其可见光吸收范围为400～700nm。

2、本发明所提供的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，制备工艺操作方便，所制得的硫氮碳共掺杂二氧化钛颗粒尺寸小，尺寸低于10nm。

3、本发明所提供的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，以工业偏钛酸和三聚氰胺为原料，混合后直接在空气气氛下热处理，有效降低成本，适于工业化生产，具有良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明以工业偏钛酸为原料，分别加入占工业偏钛酸质量90％、100％、110％、120％三聚氰胺所得样品的吸收光谱图。

图2为本发明以工业偏钛酸为原料，三聚氰胺加入质量比为100％，分别在不同温度下制备样品的吸收光谱图。

图3为本发明以工业偏钛酸为原料，三聚氰胺加入质量比为100％，煅烧温度为550，分别在不同煅烧时间下所得样品的吸收光谱图。

图4为本发明以工业偏钛酸为原料，加入三聚氰胺后所得硫、氮共掺杂样品与不加三聚氰胺所得硫掺杂样品的X射线衍射(XRD)对比图。

图5为本发明以工业偏钛酸为原料，三聚氰胺加入比100％、煅烧温度550、煅烧时间2h作为条件所得样品的扫描电镜(SEM)图片。

图6为本发明以工业偏钛酸为原料，三聚氰胺加入比100％、煅烧温度550、煅烧时间2h作为条件所得样品的EDS Mapping图，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别对应Ti、O、N、S、C。

图7为本发明以工业偏钛酸为原料，三聚氰胺加入比100％、煅烧温度550、煅烧时间2h作为条件所得样品的X射线光电子能(XPS)谱图，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为全谱和Ti、O、N、C高分辨图谱。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应该视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。

实施例1

本实施例以工业偏钛酸为原料，在不同三聚氰胺用量下研究所得样品吸收光谱情况。

称取一定量工业偏钛酸，加水打浆分散后，分别加入占工业偏钛酸质量90％、100％、110％、120％三聚氰胺，充分混合后置于烘箱中，在60℃干燥12h，然后转入钳锅中，加盖，置于马沸炉中，在550℃煅烧时间2h，升温速率10℃/min，得样品，不同比例样品分别记为SNCT-90％、SNCT-100％、SNCT-110％、SNCT-120％。为了对比，不加入三聚氰胺，其它同等条件下制备硫掺杂二氧化钛(ST)。

样品吸收光谱研究利用岛津UV-3600i Plus，漫反射模式测试，其结果如图1所示。从图可知，相对与单独的硫掺杂二氧化钛，硫氮碳共掺杂红色二氧化钛吸收光谱发生整体红移，三聚氰胺加入比例对样品吸收光谱有明显影响，其中SNT-100％表现出较优的可见光吸收能力。

实施例2

与实施例1不同之处，本实施例中三聚氰胺加入比例选100％，考察不同温度下煅烧所得样品吸收光谱情况，其他实验条件和吸收光谱测试实验条件与实施例1相同。

图2给出了未加三聚氰胺所得样品(ST)与加入三聚氰胺后在不同温度(500℃、530℃、550℃、560℃)所得样品(分别记为SNCT-500、SNCT-530、SNCT-550、SNCT-560)的吸收光谱图。从图可知，相比于未加三聚氰胺样品，不同温度下所得硫氮碳共掺杂二氧化钛吸收光谱发生明显红移，其中550℃所得样品的吸收效果最好，较高的温度有利于氮碳的掺杂，而较高的温度会导致氮、碳的氧化，从二氧化钛中释放出来，进而导致样品吸收光效果降低。

实施例3

与实施例1不同之处，本实施例中三聚氰胺加入比例选100％，煅烧温度选择550℃，考察不同煅烧时间所得样品吸收光谱情况，其他实验条件和吸收光谱测试实验条件与实施例1相同。

图3给出了未加三聚氰胺所得样品(ST)与加入三聚氰胺后在550℃煅烧不同时间(0.5h、1h、2h、3h)所得样品(分别记为SNCT-0.5、SNCT-1、SNCT-2、SNCT-3)的吸收光谱图。从图可知，随着煅烧温度的延长，硫氮碳共掺杂二氧化钛的可见光吸收呈现先增后降的趋势，增长的煅烧时间有利于氮碳的掺杂，而较长的时间同样会导致已掺入的氮、碳发生氧化，从而导致样品可见光吸收效果降低。实验条件下，550℃煅烧2h所得样品具有最佳的可见光吸收。

实施例4

与实施例1不同之处，本实施例通过对比加入三聚氰胺后所得硫氮碳共掺杂样品与不加三聚氰胺所得硫掺杂样品，研究样品物相变化。

X射线衍射仪采用帕纳科X’Pert3 Powder，Cu Kα射线。图4给出以三聚氰胺加入比100％、煅烧温度550、煅烧时间2h所得样品(SNCT)和未加三聚氢胺所得样品(ST)的X射线衍射图。从图可知，两个样品衍射峰位置基本一致，通常对比标准谱图可知，均属于纯锐钛矿型二氧化钛，未见其它杂峰。从图还可知，SNCT样品峰强度更弱，利用Scherrer公式可得SNCT和ST两个样品晶粒尺寸分别为7.2和10.1，表明三聚氰胺加入后抑制了样品生长，结晶度更低。

实施例5

与实施例1不同之处，本实施例以三聚氰胺加入比100％、煅烧温度550、煅烧时间2h作为条件制备样品，对其形貌和元素进行分析。

扫描电镜测试仪器采用德国Zeiss Sigma 300。图5为样品的SEM图片，从图可知，样品由细小均匀的颗粒组成，尺寸不足10nm，存在一定团聚。样品的EDS Mapping如图6所示，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别对应元素Ti、O、N、S、C。从图可知，样品含有Ti、O、S、N和C五种元素，并且各种元素均匀分散在样品中，因此，实现了硫氮碳三种元素的均匀共掺杂。

实施例6

与实施例1不同之处，本实施例以三聚氰胺加入比100％、煅烧温度550、煅烧时间2h作为条件制备样品，对其硫氮碳共掺杂二氧化钛表面元素组成和键合方式进行分析。

X射线光电子能谱仪器采用美国Thermo Scientific K-Alpha。图7为样品XPS测试结果图。图7(a)为样品全谱，从图可清晰看到Ti、O、N、C四种元素峰，由于检测限原因，未检测出明显S元素峰。图7(b)Ti 2p高分辨图，458.6eV和464.3eV分别属于Ti 2p^3/2和Ti 2p^1/2。图7(c)为O1s的高分辨图，图中显示在530.0eV和531.7eV存在两个峰，前者属于Ti-O，后者应属于C-O。图7(d)为N1s的高分辨图，经分峰拟合后有两个峰，其中398.7eV属于N-Ti-N，N原子取代二氧化钛晶格中的氧原子，而399.8eV属于Ti-O-N或者Ti-N-O键，N原子处于间隙位置。图7(e)为C1s高分辨图，从图可看出存在284.8、286.2和288.2三个峰，其中284.8为C＝C峰，来自于仪器环境中的C，286.2归属于C-O，表明C替代部分Ti，而288.2归属于C-N-C峰。XPS分析证实了样品中存在C和N，该结果与EDS Mapping测试结果相符。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本发明说明书后，在本发明基础上做一些修改或改进，但是只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、以硫酸法钛白生产工艺中间产品工业偏钛酸为钛源和硫源，含氮碳固体有机物为掺杂氮源和碳源；其中，含氮碳固体有机物为三聚氰胺；

步骤a中工业偏钛酸是传统硫酸法钛白生产中经洗涤的水解偏钛酸，TiO₂含量为43.17wt%，S含量为1~3wt%；

b、取工业偏钛酸加水打浆分散，加入质量为工业偏钛酸质量的80~150%的含氮碳固体有机物，充分混合后进行干燥；

步骤b中干燥温度为50~100℃，干燥时间为8~15h；

c、煅烧，即得硫氮碳共掺杂红色二氧化钛；

其中，煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为0.5h~3h。

2.根据权利要求1所述的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于：步骤b中有机物的加入质量为工业偏钛酸质量的100%。

3.根据权利要求1所述的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于：步骤b中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

4.根据权利要求1所述的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于：步骤c中煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。

5.根据权利要求1所述的工业偏钛酸制备硫氮碳共掺杂红色二氧化钛的方法，其特征在于：步骤c中所得的硫氮碳共掺杂红色二氧化钛可见光吸收范围为400~700nm。