CN113713796B - 一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，针对贵金属掺杂改性光催化剂成本高的问题，提供一种Ni‑NiO/C‑TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将NTA和NiCl2·6H2O混合，水热法制得前驱体，前驱体在450‑500℃下惰性气体中煅烧2‑2.5小时，降温得棒状多孔Ni/C纳米棒复合光催化剂；利用ALD原子层沉积技术在Ni/C纳米棒上沉积层TiO2薄膜，制得Ni‑NiO/C‑TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂。本方法制备条件温和、纯度好，适合大规模制造，且制得的Ni‑NiO/C‑TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂，具有较高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是涉及一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法。
背景技术
随着近几十年工业化程度不断加深，化石能源不节制的开采以及在使用过程中不注重尾气的处理，造成了环境的过度污染以及能源的严重短缺。这成为了制约工业进步、经济腾飞的绊脚石。光催化技术在光解水产氢、降解污染物、二氧化碳还原、有机物合成、固氮以及金属防腐等方面便显出了巨大的应用潜力，被认为是改善环境污染问题以及缓解能源短缺有前途的技术之一。但单一催化材料的反应活性性能仍然较低，非常影响其在工业中的实际应用。Ni是目前被广泛关注且有前途的制作光催化剂的元素之一。由于其具有光催化性能高、氧化效率高、无毒、成本低易得、绿色环保等优点，使得其在分解水制氢产氧、降解污染物等方面得到广泛应用。
但是，单一传统的半导体所制备的半导体材料多存在禁带宽度较大，吸附性能不突出等缺点，其对太阳光的利用效率极低(只有百分之五左右)，这阻碍了其在光催化技术领域的大规模应用；另外，光吸收效率不高、光生电子－空穴复合率高以及光生电子空穴对转移的速率低等因素严重限制其发展和应用的拓宽。针对上述问题，研究者们想出一系列的策略方法，通过表面改性、半导体间异质结、使用助催化剂或金属掺杂调节能带等对上述光催化剂做改性处理。如专利CN112058308B公开了有机-无机复合甲醛催化组合物及制备方法、空气净化滤芯，其重量份组成为：改性催化剂10-50份，改性膨润土30-50份，高分子有机聚合物40-100份。该发明通过稀土元素改性载体搭载贵金属掺杂的复合光催化剂，稀土金属固态离子在催化剂表面形成微环境不仅可有效避免反应过程中水气对催化活性的抑制，还可强化两种光催化剂与Pt之间的协同效应，从而在室温下将甲醛完全催化转化为二氧化碳和水，显著降低贵金属的添加量，而不降低其室温内催化氧化甲醛的性能。但是贵金属的使用还是提升了成本。除了贵金属负载改性，还有金属氧化物掺杂改性、半导体复合改性、离子掺杂改性等，在这些策略方法中，光催化剂能够与其产生协同作用，很好地增强光催化活性，然而，不可控的含量和破坏性的共轭体系等缺点限制了它们的应用。因此，需要寻找合适的光催化剂来提高其光催化性能。
发明内容
本发明为了克服贵金属掺杂改性光催化剂成本高的问题，提供一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，由NTA与金属盐NiCl2·6H2O先水热后管式炉烧结制得，条件温和、纯度好，适合大规模制造，且制得的Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂，具有较高的光催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将NTA(氨三乙酸)和NiCl2·6H2O混合，水热法制得前驱体，将前驱体煅烧，450-500℃下在惰性气体中煅烧2-2.5小时，煅烧完成后降温得棒状多孔Ni/C纳米棒复合光催化剂。而后利用ALD原子层沉积技术在Ni/C纳米棒上沉积层TiO2薄膜，从而制得Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂。
通过本发明提供的合成方法制备的Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂，具有较高的光催化活性，特别是在紫外光驱动条件下，其多孔疏松独特的结构使其具有高比面积，拥有高密度的催化活性中心，多孔结构还使入射光在孔道内部多次反射和散射，提高光吸收率进而显著提高对可见光的利用效率。而且本发明提供的合成方法具有条件温和、纯度好等特点，适合于工业上的大规模生产应用。
作为优选，NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为(0.5-2):1。
作为优选，NTA和NiCl2·6H2O的混合过程为：将NTA分散在水中，加入NiCl2·6H2O，搅拌溶解，再加入异丙醇，搅拌均匀。
作为优选，所述水热法反应温度为160-200℃，反应时间为4-8h。
作为优选，水热法得到的反应产物先离心取沉淀，沉淀洗涤、干燥后得前驱体。作为进一步优选，所述洗涤先水洗至中性，再用无水乙醇洗1-3次。作为进一步优选，所述干燥条件为真空下50-70℃干燥10-12小时。
作为优选，所述前驱体煅烧在管式炉中进行，控制管式炉的升温速度为3-5℃/min。
作为优选，所述ALD原子层沉积系统沉积温度为180～200℃，工艺循环20～40圈。
因此，本发明的有益效果为：本发明制备的Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法是一种兼具良好吸附性能和优异光催化性能的新型功能材料，与传统光催化剂相比，多孔材料具有高比面积，拥有高密度的催化活性中心，提高光吸收率。
附图说明
图1为本发明实施例5制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒的XRD图。
图2为本发明实施例5制得的Ni/C纳米棒TEM图。
图3为本发明实施例5制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒TEM图。
图4为本发明实施例5制得的Ni/C纳米棒STEM图。
图5为本发明实施例5制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒STEM图。
图6为本发明实施例5制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒XPS图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：在干净的烧杯中先加入0.1911g NTA白色粉末在15mL水中分散开来，再加入0.2377g NiCl2·6H2O，NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为1:1，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入20ml异丙醇，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，180℃下反应6小时；反应产物用高速离心机在6000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先水洗3次至中性，再用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中60℃干燥12小时得前驱体；
(2)制备Ni/C纳米棒：将前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温90分钟后到达450℃，在氩气中煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为棒状多孔Ni/C纳米棒；
(3)制备Ni-NiO/C-TiO2纳米棒：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为180℃，沉积20个循环，最终产物即为Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料。
实施例2
一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：在干净的烧杯中先加入0.3822g NTA白色粉末在15mL水中分散开来，再加入0.2377g NiCl2·6H2O，NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为2:1，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入20ml异丙醇，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，180℃下反应6小时；反应产物用高速离心机在6000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先水洗3次至中性，再用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中60℃干燥12小时得前驱体；
(2)制备Ni/C纳米棒：将前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温90分钟后到达450℃，在氩气中煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为棒状多孔Ni/C纳米棒；
(3)制备Ni-NiO/C-TiO2纳米棒：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为180℃，沉积20循环，最终产物即为Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料。
实施例3
一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：在干净的烧杯中先加入0.0944g NTA白色粉末在15mL水中分散开来，再加入0.2377g NiCl2·6H2O，NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为1:2，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入20ml异丙醇，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，180℃下反应6小时；反应产物用高速离心机在6000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先水洗3次至中性，再用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中60℃干燥12小时得前驱体；
(2)制备Ni/C纳米棒：将前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温90分钟后到达450℃，在氩气中煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为棒状多孔Ni/C纳米棒；
(3)制备Ni-NiO/C-TiO2纳米棒：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为180℃，沉积20个循环，最终产物即为Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料。
实施例4
一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：在干净的烧杯中先加入0.0944g NTA白色粉末在15mL水中分散开来，再加入0.2377g NiCl2·6H2O，NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为1:2，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入20ml异丙醇，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，180℃下反应6小时；反应产物用高速离心机在6000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先水洗3次至中性，再用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中60℃干燥12小时得前驱体；
(2)制备Ni/C纳米棒：将前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温90分钟后到达450℃，在氩气中煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为棒状多孔Ni/C纳米棒；
(3)制备Ni-NiO/C-TiO2纳米棒：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为200℃，沉积20循环，最终产物即为Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料。
实施例5
一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：在干净的烧杯中先加入0.0944g NTA白色粉末在15mL水中分散开来，再加入0.2377g NiCl2·6H2O，NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为1:2，常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全，然后加入20ml异丙醇，常温下磁力搅拌半小时至均匀，移至高压反应釜中，放入烘箱，180℃下反应6小时；反应产物用高速离心机在6000rpm的转速下离心取沉淀，沉淀先水洗3次至中性，再用无水乙醇洗3次，洗好的沉淀放置于真空烘箱中60℃干燥12小时得前驱体；
(2)制备Ni/C纳米棒：将前驱体用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温90分钟后到达450℃，在氩气中煅烧2小时，再经自然降温，最终产物即为棒状多孔Ni/C纳米棒；
(3)制备Ni-NiO/C-TiO2纳米棒：利用ALD原子层沉积系统，沉积温度为200℃，沉积40循环，最终产物即为Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料。
实施例6
与实施例1的区别在于NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为3:1。
实施例7
与实施例1的区别在于NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为1:3。
对比例1
与实施例5的区别在于前驱体的煅烧温度为600℃。
对比例2
与实施例5的区别在于前驱体的煅烧温度为400℃。
性能测试
对本发明实施例5中制得的Ni/C纳米棒和Ni-NiO/C-TiO2纳米棒采用XRD测试、TEM及SEM观测其形貌，Ni-NiO/C-TiO2纳米棒还做了材料元素组成及价态XPS测试，性能表征结果如图1-6所示。由图1可知，通过本发明实施例5制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒复合材料光催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质，纯度较高；由图2、4可知，通过本发明实施例5步骤(2)制得的Ni/C纳米棒为多孔棒状核壳结构；由图3、5可知，通过本发明实施例5步骤(3)制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒复合材料光催化剂具有良好的微观形貌，其中可以看到其表面有一层TiO2薄膜；由图6可知，通过本发明实施例5制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒复合材料光催化剂各组成成分一目了然。
将实施例5制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒复合光催化剂用于光催化CO2还原反应，催化剂用量20mg，溶剂为60mL水，紫外光下CO与CH4的产量随时间变化趋势如下表所示，表明本催化剂具有优越的催化性能。
| 时间/h | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| CO产量(μmol/g) | 0.14 | 2.52 | 4.11 | 5.18 | 7.05 |
| CH4产量(μmol/g) | 6.46 | 6.50 | 6.56 | 6.60 | 6.72 |
将实施例1-7和对比例1-2制得的Ni-NiO/C-TiO2纳米棒复合光催化剂用于光催化CO2还原反应，催化剂用量20mg，溶剂为60mL水，5h后紫外光下CO与CH4的产量如下表所示。其中①对比例1和2的煅烧温度不在优选范围内，导致催化效率变差，因为煅烧温度决定着样品最终的物质组成，如果温度过高则形貌会发生变化，温度过低则前驱体配位不充分有残留；②实施例6-7中NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比不在优选范围内，导致催化效率变差，因为NTA与NiCl2·6H2O两者间的可配位位点是固定的，任一原料的过量或少量，会使得配位不充分或有残留，达不到一一配位，也就达不到最好的结构效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1. 一种Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂在光催化二氧化碳还原反应中的应用，其特征在于，Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂的制备方法包括以下步骤：将氨三乙酸NTA和NiCl2·6H2O混合，水热法制得前驱体，将前驱体450-500 ℃下在惰性气体中煅烧2-2.5小时，煅烧完成后降温得棒状多孔Ni/C纳米棒复合光催化剂；再利用ALD原子层沉积技术在Ni/C纳米棒上沉积层TiO2薄膜，制得Ni-NiO/C-TiO2核壳结构纳米棒状材料光催化剂；氨三乙酸NTA和NiCl2·6H2O的摩尔比为(0.5-2):1；ALD原子层沉积系统的沉积温度为180~200 ℃，工艺循环20~40圈。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，氨三乙酸NTA和NiCl2·6H2O的混合过程为：将氨三乙酸NTA分散在水中，加入NiCl2·6H2O，搅拌溶解，再加入异丙醇，搅拌均匀。
3. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热法的反应温度为160-200 ℃，反应时间为4-8 h。
4.根据权利要求1或3所述的应用，其特征在于，水热法得到的反应产物先离心取沉淀，沉淀洗涤、干燥后得前驱体。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述洗涤为先水洗至中性，再用无水乙醇洗1-3次。
6. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述干燥的条件为真空下50-70 ℃干燥10-12小时。
7. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述前驱体煅烧在管式炉中进行，控制管式炉的升温速度为3-5 ℃/min。
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