CN113694914A - 一种mof/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域,针对现有的复合光催化剂催化效果不佳的问题,提供一种一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:利用PTA和Cr(NO3)3·9H2O水热法制得MOF,200‑220℃下在烘箱中反应7~9小时,反应完成后降温得正八面体状MOF材料;利用葡萄糖水热法180~200℃,反应3~4h,制得石墨烯量子点;将制得的MOF与石墨烯量子点溶液混合,室温搅拌4~6h,后处理制得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。本发明提供的合成方法具有条件温和、纯度好等特点,适合于工业上的大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其是涉及一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(metal-organic frame works,MOF)是一种特殊的配位聚合物。配位聚合物通常是指金属离子或金属簇通过配位键或其它一些弱的作用力(如氢键、π-π作用和范德华力)和无机或有机配体连接形成的化合物,这类材料具有各种类型的拓扑结构,比如高度规则的离散结构、无限连续结构等。其中,MOF是通过有机分子以配位键的形式连接金属团簇形成的二维或三维的具有周期性多孔结构,属于配位网络的一种。由于其结构呈周期性排列,使得MOF材料成为一种晶体材料。因MOF是以不同金属位点和不同有机分子配位形成的杂化框架结构,使得MOF具有很多优异的性能:(1)由于MOF内部金属团簇的存在,使得MOF材料无需掺杂其它催化活性位点便具有出色的催化性能。MOF家族中存在大量可以通过吸收光能和电能进行能级跃迁的金属团簇,使得MOF被广泛用作光催化及电催化材料;(2)由于大部分MOF材料具有超高的比表面积,在物理吸附能力上远超其它材料,使得MOF及其衍生材料具有良好的反应能力和气体吸附能力;(3)通过采用不同的有机分子桥联,可以调控MOF材料单晶结构内部空间以及外部孔隙的尺寸,实现对分子筛选能力的调控;(4)由于长链配体分子存在柔性,使得MOF材料骨架可以轻微变形,利用这个性质可以控制不同分子的吸脱附时间来筛选不同分子;(5)配体分子可以配备不同的官能团,使得MOF材料可以根据调控官能团来改变元素组成。
金属有机骨架(MOFs)为具有高比表面积、均一可调的多孔结构和高密度金属位点等诸多特性的多孔无机-有机杂化晶态材料,在光催化领域受到越来越多的关注。CO2过量排放引起全球气候变暖,使世界环境及温度变化面临严峻的考验。将CO2通过光催化还原的方式转化为其他具有可利用价值的化学品是解决当前的环境问题的有效方式之一。
碳材料以各种形式广泛存在,其中碳纳米管、富勒烯、石墨烯和碳量子点因具有独特的孔结构、电子结构以及优异的电子接受和传输性能被广泛应用在光电器件、生物医学以及光催化等领域。研究发现,作为有效的电子受体如碳纳米管和石墨烯,这些碳材料提供了sp2键合结构,该结构可以接受被光子激发产生的光生载流子,这意味着更长的载流子寿命,即光生电子-空穴复合被抑制。碳纳米管具有很高的电子存储容量(每32个碳原子可储存一个电子),这些存储的电子可以使用另一个电子受体按需放。因此当与被光辐照的TiO2纳米颗粒接触时,碳纳米管可以接受并存储电子,从而延缓或阻碍光生电子-空穴对复合。同时,由于TiO2和碳纳米管之间的电荷平衡,复合材料的费米能级将低于TiO2,从而降低整个还原过程所需的驱动力。因此,上述碳材料通常被用来有效提高TiO2对可见光的吸收率以及促进TiO2中光生载流子的分离和转移。
关于复合光催化剂有诸多专利文件报道,例如,中国专利文件CN106914263A公开了一种复合可见光催化剂的制备方法,先将钛源和氮源在乙醇中分散均匀,然后向乙醇中滴加水得到混合物料;将混合物料在搅拌状态下蒸干得到前驱体;然后将准备的前驱体转移至马弗炉中,在马弗炉中于300℃~800℃下煅烧0.5~12h,得到TiO/g-CN复合可见光催化剂。但通过该法制备的光催化剂光催化效果较差,降解亚甲基蓝效率仍然有待提高。据此需要一种理想的解决方法。
发明内容
本发明为了克服现有的复合光催化剂催化效果不佳的问题,提供一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,反应条件温和,制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂纯度好,且具有的光催化活性。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)利用PTA(对苯二甲酸)和Cr(NO3)3·9H2O水热法制得正八面体状MOF材料(即MIL-101);
(2)利用葡萄糖(C6H12O6)水热法180~200℃,反应3~4h,制得石墨烯量子点溶液;
(3)将步骤(1)制得的MOF材料(MIL-101)与步骤(2)制得的石墨烯量子点溶液混合,室温搅拌4~6h,后处理制得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
制备条件温和,制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂纯度好,且具有的光催化活性。通过本发明提供的合成方法制备的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂,具有较高的光催化活性,特别是在紫外光驱动条件下,其多孔疏松独特的结构使其具有高比面积,拥有高密度的催化活性中心,多孔结构还使入射光在孔道内部多次反射和散射,提高光吸收率进而显著提高对光的利用效率。而且本发明提供的合成方法具有条件温和、纯度好等特点,适合于工业上的大规模生产应用。
作为优选,步骤(1)PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为(0.5-2):1。
作为优选,PTA和Cr(NO3)3·9H2O的混合过程为:将PTA分散在水中,加入Cr(NO3)3·9H2O,搅拌溶解,再加入氢氟酸,搅拌均匀。
作为优选,步骤(1)所述水热法反应温度为200-220℃,反应时间为7~9h。
作为优选,步骤(1)所述水热法得到的反应产物先离心取沉淀,沉淀洗涤、干燥后得MOF材料。作为进一步优选,所述洗涤先DMF洗,再用水洗,最后用无水乙醇洗1-3次。
作为优选,步骤(1)所述干燥条件为真空下60-80℃干燥8-10小时。
作为优选,步骤(2)所述葡萄糖为11.25-13.75g/L的葡萄糖水溶液。
作为优选,步骤(2)所述葡萄糖溶液水热法的反应温度为180~200℃,反应时间为3~4h。
作为优选,步骤(2)所述水热法得到的反应产物先离心取上清液得到石墨烯量子点溶液。
作为优选,步骤(3)所述后处理为离心取沉淀,洗涤沉淀,干燥得MOF/石墨烯量子点纳米复合材料。作为进一步优选,所述洗涤先水洗1-3次,再用乙醇洗1-3次。作为进一步优选,所述干燥条件为真空下70-80℃干燥8-10h。
因此,本发明的有益效果为:本发明制备的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂是一种兼具良好吸附性能和优异光催化性能的新型功能材料,与传统光催化剂相比,多孔材料具有高比面积,拥有高密度的催化活性中心,提高光吸收率。
附图说明
图1为本发明实施例5制得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例5制得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的TEM图。
图3为本发明实施例5制得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的SEM图。
图4为本发明实施例5制得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的EDS图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的,实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例1
一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备MOF(MIL-101):在干净的烧杯中先加入0.0830g PTA白色粉末在20mL水中分散开来,再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O,PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.5:1,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解,然后加入100μL氢氟酸,常温下磁力搅拌半小时至均匀,移至高压反应釜中,放入烘箱,200℃下反应7小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先DMF洗,再用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥8小时得正八面体状的MOF(MIL-101)材料;
(2)制备石墨烯量子点溶液:在干净的烧杯中先加入0.4500g葡萄糖(C6H12O6)再加入40mL水,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解至水中,移至高压反应釜中,放入烘箱,180℃下反应3小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心1h取上清液,即得到石墨烯量子点溶液;
(3)MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂:在石墨烯量子点溶液中加入0.2gMOF材料,常温下磁力搅拌4h,使两者充分混合,反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥8小时得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例2
一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备MOF(MIL-101):在干净的烧杯中先加入0.0830g PTA白色粉末在20mL水中分散开来,再加入0.400gCr(NO3)3·9H2O,PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.5:1,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解,然后加入100μL氢氟酸,常温下磁力搅拌半小时至均匀,移至高压反应釜中,放入烘箱,210℃下反应7小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先DMF洗,再用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥9小时得MOF(MIL-101)材料;
(2)制备石墨烯量子点溶液:在干净的烧杯中先加入0.4500g葡萄糖(C6H12O6)而后再加入40mL水,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解至水中,移至高压反应釜中,放入烘箱,180℃下反应3小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心1h取上清液,即得到石墨烯量子点溶液;
(3)MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂:在石墨烯量子点溶液中加入0.2gMOF材料,常温下磁力搅拌4h,使两者充分混合;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥9小时得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例3
一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备MOF(MIL-101):在干净的烧杯中先加入0.0830g PTA白色粉末在20mL水中分散开来,再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O,PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为0.5:1,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解,然后加入100μL氢氟酸,常温下磁力搅拌半小时至均匀,移至高压反应釜中,放入烘箱,220℃下反应7小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先DMF洗,再用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥9小时得MOF(MIL-101)材料;
(2)制备石墨烯量子点溶液:在干净的烧杯中先加入0.4500g葡萄糖(C6H12O6)而后再加入40mL水,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解至水中,移至高压反应釜中,放入烘箱,180℃下反应3小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心1h取上清液,即得到石墨烯量子点溶液;
(3)MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂:在石墨烯量子点溶液中加入0.2gMOF材料,常温下磁力搅拌5h,使两者充分混合;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥9小时得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例4
一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备MOF(MIL-101):在干净的烧杯中先加入0.1660g PTA白色粉末在20mL水中分散开来,再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O,PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1,常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全,然后加入100μL氢氟酸,常温下磁力搅拌半小时至均匀,移至高压反应釜中,放入烘箱,220℃下反应8小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先DMF洗,再用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF(MIL-101)材料;
(2)制备石墨烯量子点溶液:在干净的烧杯中先加入0.5000g葡萄糖(C6H12O6)而后再加入40mL水,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解至水中,移至高压反应釜中,放入烘箱,190℃下反应3小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心1h取上清液,即得到石墨烯量子点溶液;
(3)MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂:在石墨烯量子点溶液中加入0.2gMOF材料,常温下磁力搅拌5h,使两者充分混合。反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例5
一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备MOF(MIL-101):在干净的烧杯中先加入0.1660g PTA白色粉末在20mL水中分散开来,再加入0.400g Cr(NO3)3·9H2O,PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1,常温下磁力搅拌10分钟至溶解完全,然后加入100μL氢氟酸,常温下磁力搅拌半小时至均匀,移至高压反应釜中,放入烘箱,220℃下反应8小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先DMF洗,再用水洗,最后用无水乙醇洗1-3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF(MIL-101)材料;
(2)制备石墨烯量子点溶液:在干净的烧杯中先加入0.5500g葡萄糖(C6H12O6)而后再加入40mL水,常温下磁力搅拌10分钟至完全溶解至水中,移至高压反应釜中,放入烘箱,190℃下反应3小时;反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心1h取上清液,即得到石墨烯量子点溶液;
(3)MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂:在石墨烯量子点溶液中加入0.2g MOF材料,常温下磁力搅拌4h,使两者充分混合。反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀,沉淀先用水洗,最后用无水乙醇洗3次,洗好的沉淀放置于真空烘箱中80℃干燥10小时得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例6
与实施例5的区别在于步骤(1)中PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为3:1。
实施例7
与实施例5的区别在于步骤(1)中PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:3。
对比例1
与实施例5的区别在于步骤(1)中PTA和Cr(NO3)3·9H2O水热反应温度为250℃。
对比例2
与实施例5的区别在于步骤(2)中反应温度为250℃。
性能测试
对本发明实施例5中制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂进行XRD测试,采用TEM及SEM观测其形貌,采用EDS测试MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的元素分布,表征结果如图1-4所示。由图1可知,通过本发明实施例5制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质,纯度较高;由图2、3可知,通过本发明实施例5制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂有规整的形貌且与石墨烯量子点均匀的复合;由图4可知,通过本发明实施例5制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂主要由C、Cr、O元素组成。
将实施例5制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂用于光催化CO2还原反应,催化剂用量20mg,紫外光下CO的产量随时间变化趋势如下表所示,表明本催化剂具有优越的催化性能。
时间/h | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
CO产量(μmol/g) | 20.5 | 40.1 | 50.4 | 63.8 | 73.0 |
将实施例1-7和对比例1-2制得的MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂用于光催化CO2还原反应,催化剂用量20mg,5h后紫外光下CO的产量如下表所示。从表中可以看出,①实施例6-7中PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比不在优选范围内,导致催化效率变差,因为PTA和Cr(NO3)3·9H2O两者间配位会生成Cr3(H2O)2O((O2C)-C6H4-(CO2))3,从而形成MTN拓扑结构影响催化效率;②实施例5中PTA和Cr(NO3)3·9H2O水热反应温度为220℃,达到最佳配位效果,实施例1-3低于220℃、对比例1高达250℃,催化效果相对于实施例5均变差;③对比例2表明了石墨烯量子点的制备反应温度过高会降低产物的催化效率,因为石墨烯量子的制备反应温度越高、时间越久,石墨烯的溶液越浓稠,与MOF复合过程中分散效果明显变差,形貌亦呈现不均一状态。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)利用PTA和Cr(NO3)3·9H2O水热法制得MOF材料;
(2)利用葡萄糖水热法180~200℃反应3~4h,制得石墨烯量子点溶液;
(3)将步骤(1)制得的MOF材料与步骤(2)制得的石墨烯量子点溶液混合,室温搅拌4~6h,后处理制得MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)PTA和Cr(NO3)3·9H2O的摩尔比为(0.5-2):1。
3.根据权利要求1或2所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,PTA和Cr(NO3)3·9H2O的混合过程为:将PTA分散在水中,加入Cr(NO3)3·9H2O,搅拌溶解,再加入氢氟酸,搅拌均匀。
4.根据权利要求1所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述水热法反应温度为200-220℃,反应时间为7~9h。
5.根据权利要求1所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述水热法得到的反应产物先离心取沉淀,再洗涤沉淀,然后干燥得MOF材料;所述洗涤为先DMF洗,再用水洗,最后用无水乙醇洗1-3次。
6.根据权利要求5所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,所述干燥条件为真空下60-80℃干燥8-10小时。
7.根据权利要求1所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述葡萄糖为11.25-13.75g/L的葡萄糖水溶液。
8.根据权利要求1或7所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述葡萄糖溶液水热法的反应温度为180~200℃,反应时间为3~4h。
9.根据权利要求1所述的一种MOF/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述后处理为离心取沉淀,洗涤沉淀,干燥得MOF/石墨烯量子点纳米复合材料;所述洗涤为先水洗1-3次,再用乙醇洗1-3次;所述干燥条件为真空下70-80℃干燥8-10小时。
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