CN114042476A - MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF‑TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法。本发明方法由PTA与金属盐Cr(NO3)3·9H2O先水热法制得MOF材料，再利用ALD原子层沉积系统在MOF限域内填充TiO2，然后啊利用葡萄糖水热法反应制得石墨烯量子点溶液，再对石墨烯量子点溶液还原处理。最后将MOF‑TiO2与处理后的石墨烯量子点溶液混合，常温搅拌制得MOF‑TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。本发明方法制备的复合光催化剂，具有良好的光催化活性，具有高比面积，拥有高密度的催化活性中心，显著提高对光的利用效率。而且本发明的合成方法具有条件温和、纯度好等特点，适合于工业上的大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着人类活动的不断扩大，二氧化碳(CO2)过量排放问题在全世界范围内已经变得愈发严重。金属－有机框架(MOFs)材料，是一种由有机连接物和金属节点(金属离子或团簇)构成的多孔无机－有机杂化晶态材料，具有如高比表面积、均一可调的多孔结构和高密度金属位点等诸多特性。基于MOFs制备光催化材料，将CO2通过光催化还原的方式转化为其他具有可利用价值的化学品是解决目前环境问题的绿色可持续方式之一。其中，MOF是通过有机分子以配位键的形式连接金属团簇形成的二维或三维的具有周期性多孔结构，属于配位网络的一种。由于其结构呈周期性排列，使得MOF材料成为一种晶体材料。因MOF是以不同金属位点和不同有机分子配位形成的杂化框架结构，使得MOF具有很多优异性能：
(1)由于MOF内部金属团簇的存在，使得MOF材料无需掺杂其它催化活性位点便具有出色的催化性能。MOF家族中存在大量可以通过吸收光能和电能进行能级跃迁的金属团簇，使得MOF被广泛用作光催化及电催化材料；
(2)由于大部分MOF材料具有超高的比表面积，在物理吸附能力上远超其它材料，使得MOF及其衍生材料具有良好的反应能力和气体吸附能力；
(3)通过采用不同的有机分子桥联，可以调控MOF材料单晶结构内部空间以及外部孔隙的尺寸，实现对分子筛选能力的调控；
(4)由于长链配体分子存在柔性，使得MOF材料骨架可以轻微变形，利用这个性质可以控制不同分子的吸脱附时间来筛选不同分子；
(5)配体分子可以配备不同的官能团，使得MOF材料可以根据调控官能团来改变元素组成。
碳材料各种形式广泛存在，其中碳纳米管、富勒烯、石墨烯和碳量子点因具有独特的孔结构、电子结构以及优异的电子接受和传输性能被广泛应用在光电器件、生物医学以及光催化等领域。研究发现，作为有效的电子受体如碳纳米管和石墨烯，这些碳材料提供了sp2键合结构，该结构可以接受被光子激发产生的光生载流子，这意味着更长的载流子寿命，即光生电子-空穴复合被抑制。碳纳米管具有很高的电子存储容量(每32个碳原子可储存一个电子)，这些存储的电子可以使用另一个电子受体按需放。因此当与被光辐照的TiO2纳米颗粒接触时，碳纳米管可以接受并存储电子，从而延缓或阻碍光生电子-空穴对复合。同时，由于TiO2和碳纳米管之间的电荷平衡，复合材料的费米能级将低于TiO2，从而降低整个还原过程所需的驱动力。因此，上述碳材料通常被用来有效提高TiO2对可见光的吸收率以及促进TiO2中光生载流子的分离和转移。
发明内容
本发明的目的就是提供一种MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法。
本发明方法由PTA与金属盐Cr(NO3)3·9H2O先水热法制得MOF材料，再利用ALD原子层沉积系统在MOF限域内填充TiO2，然后啊利用葡萄糖水热法反应制得石墨烯量子点溶液，再对石墨烯量子点溶液还原处理。最后将MOF-TiO2与处理后的石墨烯量子点溶液混合，常温搅拌制得MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。具体步骤如下：
步骤(1)利用PTA(精对苯二甲酸，Pure Terephthalic Acid)和Cr(NO3)3·9H2O，通过水热法制得MOF，即MIL-101(Cr)；
步骤(2)利用ALD原子层沉积系统，在MOF内填充TiO2，制得MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2；
步骤(3)利用葡萄糖(C6H12O6)水热法制得石墨烯量子点溶液；
步骤(4)对石墨烯量子点溶液进行NaBH4(硼氢化钠)还原处理，得到还原的石墨烯量子点溶液；
步骤(5)将MOF-TiO2与还原后的石墨烯量子点溶液混合，制得MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
进一步，步骤(1)具体是：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，200～220℃下反应7～9小时；将反应产物离心处理，将沉淀洗涤、干燥后得到MIL-101(Cr)；加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为(0.5～2):(0.001～0.002):1。
再进一步，所述洗涤是先用DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗1～3次。
再进一步，所述干燥是在真空条件下，60～80℃干燥8～10小时。
进一步，步骤(2)具体是：利用ALD原子层沉积系统，在140～160℃，沉积40～60个循环(cycle)的条件下，在MOF内填充TiO2。
进一步，步骤(3)具体是：首先将按照每升10～15克的比例将葡萄糖分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在180～200℃下反应3～4小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
进一步，步骤(4)具体是：按照每升2.5～5.0克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌3～4小时；用摩尔浓度为0.25～2.0mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液；
进一步，步骤(5)具体是：首先按照每升1.25～5.0克的比例，将MOF-TiO2加入还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌4～6小时；然后将混合溶液离心处理，将沉淀洗涤、干燥后得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
再进一步，所述洗涤为水洗1～3次。
再进一步，所述干燥是在真空条件下，70～80℃干燥8～10小时。
本发明通过MOF-TiO2材料与石墨烯量子点复合，制备出尺寸均匀、结晶度好的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。本发明制得的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的平均粒径为10～20nm，(MOF-TiO2)因其为具有高比表而积、均一可调的多孔结构和高密度金属位点等诸多特性的多孔无机－有机杂化晶态材料且与石墨烯量子点复合可有效的延缓和阻碍光生电子-空穴对复合，从而达到较好的光催化的效果。
本发明制备的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂是一种兼具良好吸附性能和优异光催化性能的新型功能材料，与传统光催化剂相比，多孔材料具有高比面积，拥有高密度的催化活性中心，提高光吸收率。
本发明方法制备的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂，具有良好的光催化活性，特别是在红外光驱动条件下，其多孔疏松独特的结构使其具有高比面积，拥有高密度的催化活性中心，多孔结构还使入射光在孔道内部多次反射和散射，提高光吸收率进而显著提高对光的利用效率。而且本发明提供的合成方法具有条件温和、纯度好等特点，适合于工业上的大规模生产应用。
附图说明
图1为本发明方法一实施例制得MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的XRD图；
图2为本发明方法一实施例制得MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的IR图；
图3为本发明方法一实施例制得MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1.
制备MOF：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，200℃下反应9小时。加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为0.5:0.001:1。将反应产物用高速离心机在10000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀先用DMF洗一次，再用水洗一次，最后用无水乙醇洗一次，然后置于真空烘箱中，60℃干燥10小时，得到MOF，即MIL-101(Cr)。
制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，在140℃，沉积60个循环，在MOF内填充TiO2，得到MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2。
实施例2.
制备MOF：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，210℃下反应8小时。加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为1:0.0012:1。将反应产物用高速离心机在7500rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀先用DMF洗一次，再用水洗一次，最后用无水乙醇洗两次，然后置于真空烘箱中，70℃干燥9小时，得到MOF，即MIL-101(Cr)。
制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，在150℃，沉积50个循环，在MOF内填充TiO2，得到MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2。
实施例3.
制备MOF：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，220℃下反应7小时。加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为1.5:0.0015:1。将反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀先用DMF洗一次，再用水洗一次，最后用无水乙醇洗三次，然后置于真空烘箱中，80℃干燥8小时，得到MOF，即MIL-101(Cr)。
制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，在160℃，沉积40个循环，在MOF内填充TiO2，得到MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2。
实施例4.
制备MOF：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，215℃下反应8小时。加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为2:0.0018:1。将反应产物用高速离心机在9000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀先用DMF洗一次，再用水洗一次，最后用无水乙醇洗一次，然后置于真空烘箱中，65℃干燥9小时，得到MOF，即MIL-101(Cr)。
制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，在145℃，沉积55个循环，在MOF内填充TiO2，得到MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2。
实施例5.
制备MOF：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，200℃下反应7小时。加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为1.2:0.002:1。将反应产物用高速离心机在12000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀先用DMF洗一次，再用水洗一次，最后用无水乙醇洗两次，然后置于真空烘箱中，75℃干燥9.5小时，得到MOF，即MIL-101(Cr)。
制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，在155℃，沉积45个循环，在MOF内填充TiO2，得到MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2。
实施例6.
制备MOF：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，220℃下反应9小时。加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为0.8:0.001:1。将反应产物用高速离心机在8500rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀先DMF洗一次，再用水洗一次，最后用无水乙醇洗三次，然后置于真空烘箱中，80℃干燥8.5小时，得到MOF，即MIL-101(Cr)。
制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，在160℃，沉积60个循环，在MOF内填充TiO2，得到MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2。
实施例7.
制备石墨烯碳量子点溶液：首先将按照每升10克的比例将葡萄糖(C6H12O6)分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在190℃下反应3.5小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
制备还原的石墨烯量子点溶液：按照每升2.5克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌3小时；用摩尔浓度为0.25mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
实施例8.
制备石墨烯碳量子点溶液：首先将按照每升11克的比例将葡萄糖(C6H12O6)分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在200℃下反应3小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
制备还原的石墨烯量子点溶液：按照每升3.0克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌3小时15分；用摩尔浓度为0.5mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
实施例9.
制备石墨烯碳量子点溶液：首先将按照每升12克的比例将葡萄糖(C6H12O6)分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在180℃下反应3小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
制备还原的石墨烯量子点溶液：按照每升3.5克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌3小时30分；用摩尔浓度为0.8mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
实施例10.
制备石墨烯碳量子点溶液：首先将按照每升13克的比例将葡萄糖(C6H12O6)分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在200℃下反应4小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
制备还原的石墨烯量子点溶液：按照每升4.0克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌3小时45分；用摩尔浓度为1.2mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
实施例11.
制备石墨烯碳量子点溶液：首先将按照每升14克的比例将葡萄糖(C6H12O6)分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在185℃下反应4小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
制备还原的石墨烯量子点溶液：按照每升4.5克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌4小时；用摩尔浓度为1.5mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
实施例12.
制备石墨烯碳量子点溶液：首先将按照每升15克的比例将葡萄糖(C6H12O6)分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在195℃下反应3小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
制备还原的石墨烯量子点溶液：按照每升5.0克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌4小时；用摩尔浓度为2.0mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
实施例13.
按照每升1.25克的比例，将实施例1～6中任一方法制得的MOF-TiO2加入到实施例7～12中任一方法制得的还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌4小时30分；然后将混合溶液用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀水洗1次，然后置于真空烘箱中，70℃干燥10小时，得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例14：
按照每升1.5克的比例，将实施例1～6中任一方法制得的MOF-TiO2加入到实施例7～12中任一方法制得的还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌5小时；然后将混合溶液用高速离心机在9000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀水洗1次，然后置于真空烘箱中，72℃干燥9小时15分，得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例15：
按照每升2克的比例，将实施例1～6中任一方法制得的MOF-TiO2加入到实施例7～12中任一方法制得的还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌5小时30分；然后将混合溶液用高速离心机在10000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀水洗1次，然后置于真空烘箱中，75℃干燥9小时，得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例16：
按照每升3克的比例，将实施例1～6中任一方法制得的MOF-TiO2加入到实施例7～12中任一方法制得的还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌4小时；然后将混合溶液用高速离心机在11000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀水洗1次，然后置于真空烘箱中，78℃干燥8小时30分，得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例17：
按照每升4克的比例，将实施例1～6中任一方法制得的MOF-TiO2加入到实施例7～12中任一方法制得的还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌6小时；然后将混合溶液用高速离心机在12000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀水洗1次，然后置于真空烘箱中，80℃干燥8小时，得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例18：
按照每升5克的比例，将实施例1～6中任一方法制得的MOF-TiO2加入到实施例7～12中任一方法制得的还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌5小时；然后将混合溶液用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀水洗1次，然后置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
实施例19.
步骤(1)制备MOF：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，220℃下反应7小时。加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为1.5:0.0015:1。将反应产物用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀先用DMF洗一次，再用水洗一次，最后用无水乙醇洗两次，然后置于真空烘箱中，80℃干燥8小时，得到MOF，即MIL-101(Cr)。
步骤(2)制备MOF限域下的TiO2纳米复合材料：利用ALD原子层沉积系统，在160℃，沉积40个循环，在MOF内填充TiO2，得到MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2。
步骤(3)制备石墨烯碳量子点溶液：首先将按照每升12克的比例将葡萄糖(C6H12O6)分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在180℃下反应3小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
步骤(4)制备还原的石墨烯量子点溶液：按照每升3.5克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌3小时30分；用摩尔浓度为0.8mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
步骤(5)制备MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂：首先按照每升2克的比例，将MOF-TiO2加入还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌4小时；然后将混合溶液用高速离心机在8000rpm的转速下离心取沉淀，将沉淀水洗1次，然后置于真空烘箱中，75℃干燥9小时，得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
制得的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂进行XRD测试；采用FI-IR来鉴别物质和分析物质的结构；采用TEM观测其形貌。
性能表征结果：
1.由图1可知，制得的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂具有良好的结晶度并且没有生成其他杂质，纯度较高；
2.由图2可知589cm-1:CrO振动，700～1200cm-1:苯环之间的弯曲振动，1300～1700cm-1：羧酸基的拉伸振动，2700～3600cm-1区域的宽带来自于残留水的OH拉伸振动；
3.由图3可知，制得的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂有规整的形貌且与石墨烯碳量子点均匀的复合。
性能测试：
将制得的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂用于光催化CO2还原反应，催化剂用量15mg，红外光下CO的产量随时间变化趋势如下表所示，表明本催化剂具有优越的催化性能。
| 时间/h | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| CO产量(μmol/g) | 2.9 | 4.3 | 5.0 | 6.4 | 7.3 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体是：
步骤(1)利用PTA和Cr(NO3)3·9H2O，通过水热法制得MOF，即MIL-101(Cr)；
步骤(2)利用ALD原子层沉积系统，在MOF内填充TiO2，制得MOF限域下的TiO2纳米复合材料MOF-TiO2；
步骤(3)利用葡萄糖水热法制得石墨烯量子点溶液；
步骤(4)对石墨烯量子点溶液进行NaBH4还原处理，得到还原的石墨烯量子点溶液；
步骤(5)将MOF-TiO2与还原后的石墨烯量子点溶液混合，制得MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体是：首先将PTA分散在水中，加入Cr(NO3)3·9H2O，搅拌溶解，然后加入氢氟酸，搅拌均匀，200～220℃下反应7～9小时；将反应产物离心处理，将沉淀洗涤、干燥后得到MIL-101(Cr)；加入的Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸与PTA的摩尔比为(0.5～2):(0.001～0.002):1。
3.如权利要求2所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤是先用DMF洗，再用水洗，最后用无水乙醇洗1～3次。
4.如权利要求2所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是在真空条件下，60～80℃干燥8～10小时。
5.如权利要求1所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体是：利用ALD原子层沉积系统在140～160℃，沉积40～60个循环的条件下，在MOF内填充TiO2。
6.如权利要求1所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体是：首先将按照每升10～15克的比例将葡萄糖分散至水中，搅拌溶解至均匀；然后在180～200℃下反应3～4小时；将得到的反应产物离心处理，取上清液得到石墨烯量子点溶液。
7.如权利要求1所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)具体是：按照每升2.5～5.0克的比例，将NaBH4加入石墨烯量子点溶液中，常温下搅拌3～4小时；用摩尔浓度为0.25～2.0mol/l的稀盐酸溶液调节pH值至7，得到还原的石墨烯量子点溶液。
8.如权利要求1所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)具体是：首先按照每升1.25～5.0克的比例，将MOF-TiO2加入还原后的石墨烯量子点溶液，常温下搅拌4～6小时；然后将混合溶液离心处理，将沉淀洗涤、干燥后得到MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂。
9.如权利要求8所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤为水洗1～3次。
10.如权利要求8所述的MOF-TiO2/石墨烯量子点纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥是在真空条件下，70～80℃干燥8～10小时。
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