CN108455578A - 石墨烯量子点及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯量子点及其制备方法及应用,涉及材料化学技术领域。本发明方法包括:将碳源材料与硝酸溶液混合,加热控制在110℃‑150℃,反应10h‑14h后得到悬浊液;对所述悬浊液离心分离,留取第一上清液;向所述上清液中加入去离子水和氨水,得到分散液;将所述分散液置于160℃‑200℃环境下,反应8‑12h后得到反应液;对所述反应液离心分离,留取第二上清液;对第二上清液进行膜过滤,得到过滤液,所述过滤液干燥后得到石墨烯量子点。本发明方法适用于不同的碳源,操作简单,制备的石墨烯量子点的荧光强度较高,产率较高,用于检测三价铁离子具有良好的灵敏度、可靠性、重复性、稳定性及抗干扰性。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域,尤其涉及一种石墨烯量子点及其制备方法及应用。
背景技术
石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,简称:GQDs),作为石墨烯家族的最新成员,可以被看作是纳米尺寸的单层或少层的石墨烯碎片,它的粒径小于20nm。石墨烯量子点(GQDs)除了具有石墨烯的优异性能外,还因其具有比石墨烯更大的表面积及量子限制效应和边界效应而展现出一系列新的特性。
目前,合成石墨烯量子点的方法主要分为两类:自上而下和自下而上的方式。自上而下的方式主要包括:热解法,超声剥离法及溶剂热法等等。大多数GQDs是由氧化石墨烯通过热解法制得的。有些氧化法得到的石墨烯碎片通过进一步还原可以使其荧光增强。除了还原法可以增强GQDs的荧光强度之外,通过聚合物钝化GQDs的表面也可以使GQDs的荧光大大增强。更重要的是,对GQDs进行表面修饰和钝化还可以改变荧光的颜色。有专业人员将GQDs与烷基胺连接,和利用NaBH4还原的GQDs相比,前者和后者的GQDs荧光颜色不同。自下而上的方式主要以多环芳烃小分子作为碳前驱体,通过一系列的化学反应合成GQDs,目前主要的方法包括:有机合成法,超声波化学法及微波辅助水热法等。有专业人员以葡萄糖为碳源,采用微波法和水热法合成了GQDs。其中微波法具有快速、均匀地加热等特点,使得量子点能进行均匀成核生长,最终形成尺寸小,分布均匀的石墨烯量子点。GQDs的尺寸可以通过改变微波时间和功率进行控制。
虽然科学家们对GQDs进行了多方面的研究,将其应用于很多领域。但是,目前由于合成的GQDs荧光强度弱,量子产率低,分离纯化难度大使其发展和应用受到限制。因此,探索简便、低成本、分离纯化简单的新方法来合成高荧光的GQDs仍然面临着巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此,本发明实施例提供了一种石墨烯量子点及其制备方法及其应用及检测设备,主要目的是解决合成方法复杂、GQDs荧光强度弱和量子产率低的问题。
为达到上述目的,本发明主要提供了如下技术方案:
一方面,本发明实施例提供了石墨烯量子点的制备方法,所述方法包括以下步骤:
将碳源材料与硝酸溶液混合,加热控制在110℃-150℃,反应10h-14h后得到悬浊液;
对所述悬浊液离心分离,留取第一上清液;
向所述上清液中加入去离子水和氨水,得到分散液;
将所述分散液置于160℃-200℃环境下,反应8-12h后得到反应液;
对所述反应液离心分离,留取第二上清液;
对所述第二上清液进行膜过滤,得到过滤液,所述过滤液干燥后得到石墨烯量子点。
作为优选,所述碳源材料选自太西煤;所述碳源材料与硝酸溶液混合前,所述碳源材料先经过清洗、烘干、研磨成粉及过300目筛网后得到粉料;碳源粉料与硝酸溶液混合后,先进行超声处理,再加热至110℃-150℃;其中,所述超声处理的时间为1.5h-2.5h。
作为优选,所述碳源材料与硝酸溶液混合后的加热温度为125℃-135℃,反应时间为11h-13h;所述硝酸溶液的浓度为5mol/L;所述氨水的浓度为1mol/L;所述分散液的酸碱度为7-9;所述膜过滤为微孔滤膜,其孔径为0.22μm;所述干燥是在真空条件下进行。
作为优选,所述离心分离的转速为3000rpm/min,离心时间为30min;所述膜过滤后进行透析,所述透析采用透析袋,所述透析袋的截留分子量为900-1100道尔顿,所述透析的时间为47-49h。
作为优选,所述分散液是放置于聚四氟乙烯反应釜内,再将反应釜放入烘箱内,控制烘箱内温度为175℃-185℃,反应时间为9-11h;所述石墨烯量子点的粒径为2nm-6.5nm,平均粒径为3.64nm。
另一方面,本发明实施例提供了石墨烯量子点,其是由上述方法制备得到。
又一方面,本发明实施例提供了上述石墨烯量子点在检测水中三价铁离子的应用。
作为优选,所述三价铁离子的检测环境:水溶液体系的pH为3,检测时间为1min以上,检测温度为室温。
作为优选,所述三价铁离子的检测限为0.67nmol/L;采用所述石墨烯量子点检测所述三价铁离子的发射波长为400nm。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明采用硝酸氧化法得到石墨烯碎片,用氨水调节pH为中性后,通过水热法还原还提高了石墨烯量子点的荧光强度,且在较低温度下制得了氮元素掺杂的发黄绿色荧光的石墨烯量子点。本发明适用于不同的碳前躯体(本发明选用太西煤),本发明方法相对简单,制备的石墨烯量子点的荧光强度较高,产率较高。采用本发明制备的石墨烯量子点用于检测三价铁离子时具有良好的灵敏度、可靠性、重复性、稳定性及抗干扰性等,可应用于水质检测。
附图说明
图1是本发明实施例提供的GQDs制备方法的流程示意图;
图2A是本发明实施例提供的GQDs的透射电子显微镜图谱;
图2B是本发明实施例提供的GQDs的粒径分布图;
图3A是本发明实施例提供的GQDs和太西煤的X射线光电子能图谱;
图3B是本发明实施例提供的GQDs和太西煤的X射线光电子能谱C1s图;
图3C是本发明实施例提供的GQDs和太西煤的X射线光电子能谱O1s图;
图3D是本发明实施例提供的GQDs和太西煤的X射线光电子能谱N1s图;
图4A是本发明实施例提供的太西煤、经过硝酸氧化后的煤粉及GQDs的X射线衍射谱图;
图4B是本发明实施例提供的太西煤、经过硝酸氧化后的煤粉及GQDs的傅里叶红外光谱图;
图5A是本发明实施例提供的GQDs紫外-可见吸收光谱和荧光光谱;
图5B是本发明实施例提供GQDs在不同激发光波长下的发射光谱;
图6是本发明实施例提供GQDs检测Fe3+的荧光光谱图;
图7A是本发明实施例提供的GQDs在不同pH检测条件下的荧光强度曲线图;
图7B是本发明实施例提供的GQDs在pH=3检测条件下荧光强度与Fe3+浓度的关系曲线图;
图7C是本发明实施例提供的GQDs的荧光强度检测时间的关系曲线图;
图8A是本发明实施例提供的GQDs在最优检测条件下,其荧光强度与Fe3+浓度关系曲线图;
图8B是本发明实施例提供Fe3+浓度与[(I0-I)/I0]的校准曲线图;
图9是本发明实施例提供GQDs在干扰离子共存条件下检测Fe3+的灵敏度柱状图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例,对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效,详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
实施例
(1)试剂:太西煤取自于宁夏石嘴山市汝箕沟,六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O),硝酸(HNO3),磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O),磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)等化学试剂均购买自北京化学试剂公司。所有试剂均为分析纯且没有经过纯化处理,实验室用水为艾柯实验室专用超纯水;
仪器:恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),郑州长城科工贸易有限公司;高倍透射电子显微镜(JEOLJEM-2010),日本JEOL公司;X射线粉末衍射仪(Rigaku D/Max 2550),日本日立公司;X射线光电子能谱(ThermoESCALAB250XI),美国赛默飞世尔科技;傅里叶红外光谱仪(TENSOR-27),德国布鲁克公司;荧光分光光度计型号为(F-7000),日立高新技术有限公司。
(3)制备石墨烯量子点的方法:将太西煤洗净、烘干并研磨成粉末,过300目筛;准确称量0.5000g太西煤粉末于三颈圆底烧瓶中,加入100mL,5mol/L硝酸溶液搅拌均匀,然后将煤粉与硝酸的混合溶液放置在超声仪中超声2h后,将其至于恒温油浴加热磁力搅拌器中130℃反应12h,待反应液冷却致室温后,将该悬浊液在3000rpm的转速下离心分离30min,然后将上清液平均分为两份,其中一份烘干备用,另一份用30mL去离子水分散并用1mol/L的氨水调至pH为8左右,然后将溶液转移至40mL聚四氟乙烯反应釜内,将反应釜放入烘箱内,在180℃下反应10h后,取出反应釜冷却至室温,离心去除未反应物,并将黄色上清液用0.22-μm的微孔滤膜过滤,并将过滤后的溶液用透析袋(MWCO为1000)中透析48h,再用真空冷冻干燥器干燥12h后便得到了发黄绿色荧光的石墨烯量子点,如图1所示。
(4)采用上述制备的石墨烯量子点(GQDs)检测Fe3+:室温下,在0.02mol/L,pH=6.5的磷酸盐缓冲溶液中对Fe3+进行检测;具体步骤如下:将0.2mL GQDs溶液加入2mL的PBS缓冲溶液中;然后向上述溶液中加入不同浓度的Fe3+,反应20min后测量溶液的荧光强度记作F,未加待测物溶液的荧光强度作对照,记作F0如图2A、2B所示。
(5)石墨烯量子点的表征:由图2A碳量子点的TEM图可以看出合成的碳量子点分散性好,无任何团聚现象出现,粒径大小均一;如图2B,GQDs的平均粒径为3.64nm,由于合成的石墨烯量子点需要硝酸氧化,再加上用氨水调pH为中性,制得的溶液中含有大量的硝酸盐,所以透射电镜图的背景为白色。
X射线光电子能谱(XPS)用来表征GQDs和太西煤粉末的元素组成及其中所含有的化学键。图3A为GQDs和太西煤的XPS图,由图中可以看出,GQDs在结合能为284.0eV,400eV和532eV有三个明显的峰出现,这说明GQDs主要是由C,O,N三种元素组成,且这三种元素的原子百分率分别为54.15%,30.06%和15.49%;通过对比发现太西煤中也含有C,N,O三种元素,且C元素的含量达到了91.44%,由图中还可以看出GQDs和太西煤粉末均含有极少量的S元素,其百分含量为0.3%左右。由GQDs和太西煤的C1s图3B可以看出,结合能为284.6,286.3和288.7eV处的四个峰,分别对应为C-C,C-O/C-N和C=O键,通过对比发现GQDs中所含的C-O和C=O键的峰要比太西煤的高一些。图3C由为GQDs的O1s图,由图可以看出,在结合能为531.6eV和532.9eV时,分别对应为C=O和C–O。GQDs的N1s如图3D所示,图中399.7和401.8eV的两个峰,分别对应C-N和N-H键,但是图中在结合能为406.8eV处出现了一个较强的峰,这说明合成的GQDs中含有大量的硝酸盐。GQDs和太西煤的XPS表征证明,合成的石墨烯量子点中除了含有碳元素以外,还含有丰富的氮元素和氧元素,且表面含有羟基、羧基和羰基等含氧官能团。
石墨烯量子点、太西煤及经过硝酸氧化后的煤粉XRD图如图4A所示,图中在2θ=22°处出现了一个较宽的碳的特征衍射峰,这充分说明,石墨烯量子点主要为无定形碳结构,没有完整、连续的晶体结构;将煤的XRD图与GQDs进行对比发现图中有些尖峰出现,这说明太西煤中除了含有大量的无定型碳以外,还含有部分无机物,如硅酸盐、硫酸盐等;GQDs、太西煤及经过硝酸氧化后的煤粉表面的结构及特征官能团通过傅里叶红外光谱(FTIR)的表征进行研究,如图4B所示;由太西煤及经过硝酸氧化后的煤粉的红外光谱图可以看出,2924cm-1和2854cm-1处是C-H的伸缩振动峰,1463cm-1处是C=C的伸缩振动峰。C=O键的伸缩振动峰出现在1763cm-1处,由此说明太西煤表面有含氧官能团存在;合成的GQDs的表面官能团和煤的存在差别;根据GQDs的FTIR图(黑色线)可知,O–H的伸缩振动分别位于3133cm-1和1041cm-1处,C–H的伸缩振动位于3021cm-1处,1763和1398cm-1分别为C=O的非对称和对称的伸缩振动峰。C–O的伸缩振动位于1041cm-1处,由此可以说明石墨烯量子点表面存在大量羧基及其它含氧官能团,使得GQDs具有良好的水溶性。
本发明为研究GQDs的光学性质,石墨烯量子点的紫外吸收、激发波长及发射波长如图5A所示,GQDs在279nm处出现了较弱的吸收峰,这可能是由于π-π*电子的跃迁造成的,在330nm处出现了较强的吸收峰,这是由于n-π*电子的跃迁造成的,这可能是由于GQDs中含有简单的非共轭并含有n电子的生色集团,如羰基等;同时可以看出GQDs的激发波长为410nm,发射波长为500nm;由图中插入的照片可看出,GQDs在日光下呈现出透明、均一的淡黄色溶液,当用365nm的紫外灯照射时,碳点溶液发出黄绿色的荧光;图5B为不同激发波长下GQDs的发射光谱;图中也表现出GQDs的典型的光学特性之一,即碳点具有激发光依赖性荧光;由图5B可知,随着激发波长的逐渐增大,GQDs的荧光发射强度逐渐增强;当激发波长达到400nm时,碳点的荧光强度最强,激发波长继续增大时,其荧光强度则逐渐减弱;因此,将400nm作为后续实验中GQDs的激发波长;除此之外,还可观察到GQDs的发射波长随着激发波长的逐渐增大而发生红移现象;这也证明了GQDs的光学转换性质。
(6)采用石墨烯量子点检测Fe3+:如图6所示,是针对检测方法的测试,GQDs水溶液在500nm处有一个强烈的荧光发射峰(红色曲线1),当向GQDs水溶液中加入Fe3+时,GQDs的荧光强度会发生明显的猝灭现象(黑色曲线2)。研究表明,Fe3+可以使GQDs水的荧光发生猝灭。这主要是由于Fe3+和GQDs表面的酚羟基结合形成复合物导致的;基于此原理,以GQDs作为荧光探针可实现检测Fe3+。
(7)采用石墨烯量子点检测Fe3+的检测条件的优化:以GQDs为荧光探针检测Fe3+时,检测环境对检测的结果会有很大的影响;在检测环节,本发明对检测环境的pH及检测时间进行了优化。由于Fe3+在碱性条件下会产生Fe(OH)3沉淀,所以对pH的优化选择在2-7的范围内进行,结果如图7A所示,随着pH的增大,GQDs的荧光强度虽然是增强的趋势,但是由7B可得,当pH为3时,在加入相同浓度的Fe3+的情况下,GQDs的荧光强度猝灭程度最大(F0为GQDs的荧光强度,F为加入Fe3+后GQDs的荧光强度),所以检测环境的pH确定为3;GQDs与Fe3+的反应时间对检测结果的影响如图7C所示,随着时间的增长,反应1min后GQDs的荧光强度逐渐趋于稳定,由此可以看出GQDs对Fe3+的检测灵敏度非常高;因此,用GQDs检测Fe3+的最有条件为:pH为3,反应时间至少为1min,检测温度在室温下进行。
(8)GQDs检测Fe3+的标准曲线:如图8A所示,在最优检测条件下,GQDs的荧光强度随着Fe3+的浓度逐渐的增加而减弱。图8B为Fe3+浓度与[(I0-I)/I0]的校准曲线,在0-21.0μmol/L的浓度范围内,GQDs的荧光猝灭强度与Fe3+的浓度呈良好的线性关系,线性方程为y=0.0020x+0.00304,线性相关系数R2=0.9977,Fe3+的检测限为0.67nmol/L。
(9)GQDs检测Fe3+的选择性与稳定性:在离子检测实验中,共存干扰离子对反应体系具有影响;本发明为了研究石墨烯量子点对Fe3+的选择性,向检测体系中加入一些化学物质及常见阴阳离子,如:柠檬酸(CA),和无机离子(K+,Ca2+,Na+,Ba+,Mg2+,Zn2+,Hg2+,Cu2+,Cl-,SO4 2-,NO3 -),且每种干扰物质的浓度均为100μmol/L(为Fe3+浓度的5倍);得到的结果如图9所示;Fe3+对石墨烯量子点的荧光猝灭最明显,而其他离子对碳量子点的荧光强度影响较小;因此该检测方法可以灵敏的检测Fe3+。
(10)采用本实施例制备的石墨烯量子点检测实际样品:本发明所用水样取自银川市周边农业灌溉所用的河水及平时所饮用的自来水,对水样中三价铁离子的检测结果如表1所示。
表1.水样中三价铁离子检测结果(n=3)
检测样品 | 加入浓度(μmol/L) | 浓度检出(μmol/L) | 回收率(%) |
河水 | 10.00 | 9.63 | 96.3 |
河水 | 15.00 | 15.27 | 101.8 |
自来水 | 10.00 | 10.32 | 103.2 |
自来水 | 15.00 | 14.35 | 95.7 |
本发明采用硝酸氧化法得到石墨烯碎片,用氨水调节pH为中性后,通过水热法还原还提高了石墨烯量子点的荧光强度,且在较低温度下制得了氮元素掺杂的发黄绿色荧光的石墨烯量子点。本发明适用于不同的碳前躯体(本发明选用太西煤),本发明方法相对简单,制备的石墨烯量子点的荧光强度较高,产率较高。采用本发明制备的石墨烯量子点用于检测三价铁离子时具有良好的灵敏度、可靠性、重复性、稳定性及抗干扰性等,并且确定了利用石墨烯量子点检测Fe3+的最优检测环境,如检测水溶液体系的pH为3,检测时间为1min以上,检测温度为常温;三价铁离子的检测限为0.67nmol/L;采用所述石墨烯量子点检测三价铁离子的激发波长为400nm。利用本发明制备的石墨烯量子点可应用于检测水质。
本发明实施例中未尽之处,本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
将碳源材料与硝酸溶液混合,加热控制在110℃-150℃,反应10h-14h后得到悬浊液;
对所述悬浊液离心分离,留取第一上清液;
向所述上清液中加入去离子水和氨水,得到分散液;
将所述分散液置于160℃-200℃环境下,反应8-12h后得到反应液;
对所述反应液离心分离,留取第二上清液;
对所述第二上清液进行膜过滤,得到过滤液,所述过滤液干燥后得到石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,所述碳源材料为太西煤;所述碳源材料与硝酸溶液混合前,所述碳源材料先经过清洗、烘干、研磨成粉及过300目筛网后得到粉料;碳源粉料与硝酸溶液混合后,先进行超声处理,再加热至110℃-150℃;其中,所述超声处理的时间为1.5h-2.5h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,所述碳源材料与硝酸溶液混合后的加热温度为125℃-135℃,反应时间为11h-13h;所述硝酸溶液的浓度为5mol/L;所述氨水的浓度为1mol/L;所述分散液的酸碱度为7-9;所述膜过滤为微孔滤膜,其孔径为0.22μm;所述干燥是在真空条件下进行。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,所述离心分离的转速为3000rpm/min,离心时间为30min;所述膜过滤后进行透析,所述透析采用透析袋,所述透析袋的截留分子量为900-1100道尔顿,所述透析的时间为47-49h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,所述分散液是放置于聚四氟乙烯反应釜内,再将反应釜放入烘箱内,控制烘箱内温度为175℃-185℃,反应时间为9-11h;所述石墨烯量子点的粒径为2nm-6.5nm,平均粒径为3.64nm。
6.石墨烯量子点,其特征在于,所述石墨烯量子点是采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求1-6任一项所述的石墨烯量子点在检测水中三价铁离子的应用。
8.根据权利要求7所述的石墨烯量子点在检测水中三价铁离子的应用,其特征在于,所述三价铁离子的检测环境:水溶液体系的pH为3,检测时间为1min以上,检测温度为常温。
9.根据权利要求7所述的石墨烯量子点在检测水中三价铁离子的应用,其特征在于,所述三价铁离子的检测限为0.67nmol/L;采用所述石墨烯量子点检测所述三价铁离子的发射波长为400nm。
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