CN110734763B - 一种硫量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫量子点及其制备方法和应用。该制备方法包括：将硫粉添加于分散体系中进行超声处理，得到分散液；所述分散体系中包括聚乙二醇和过氧化氢；将分散液转移至反应釜中进行溶剂热反应；反应结束后自然冷却至室温并调整pH值至中性，得到硫量子点。本发明制备得到的硫量子点产率高、表面官能团丰富、尺寸较小、粒径分布较均匀、水溶性、分散性好、生物相容性良好、荧光性能优异，能够广泛应用于细胞成像和离子检测等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种硫量子点及其制备方法和应用。
背景技术
硫是地球上含量最丰富的元素之一，并已为各种用途开采了数千年。硫量子点是一种尺寸在纳米级别的分散的类球形荧光硫纳米颗粒。利用硫粉制备的硫量子点展现了荧光强度较强，抗光漂白/闪烁，毒性小等良好的电化学和化学发光特性，其能够作为发光、导电和导热材料广泛应用于多种领域。
但是，目前受限于生产技术和手段，研究相对不集中。因此，廉价易得、安全环保的生产原料，简单快捷的制备方法，高量子产率和近红外/红外发光的硫量子点有待发展。据报道，到目前为止，仅有少量关于硫量子点的研究。当前，硫纳米粒子主要通过油水微乳液技术、胱氨酸修饰纳米硫配方和液体合成法等技术合成。最早一篇提及硫纳米颗粒的是Choudhury等人，他们利用液体合成法合成了硫纳米颗粒并作为抑菌剂应用于黄曲霉的检测。其后，2012年，Basu等人又对硫点进行改进，合成了聚乙二醇稳定的10～80nm大小的硫纳米粒子，并作为一种有效的抗多药耐药细菌的抗菌剂。直到2014年，Li等人利用相界面反应得到了水溶性和低毒性的硫量子点，并成功应用于三价铁离子检测和光催化产氢体系，但此方法得到硫量子点的荧光量子产率仅为0.549％，相比于现有技术合成的碳点量子产率来说比较低，而且相转移反应操作步骤相对比较繁琐。2018年，Zhang等人通过简单的将硫粉置于碱性溶液中加热搅拌，得到了量子产率为3.8％的蓝光硫量子点。尽管此方法得到的硫量子点量子产率有所提高，但是该方法耗时较长，相对来说量子产率仍需进一步提高。
鉴于目前硫量子点的制备方法量子产率低、制备繁琐、反应时间长，荧光性能的局限性(主要为蓝/绿光硫量子点)，组织渗透程度深，对人眼伤害小的高量子产率的红外/近红外硫量子点尚未开发；因此，一种高效快捷，简单有效的硫量子点制备方法急切需要。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硫量子点的制备方法及应用，该制备方法的原料易得、价格低廉，制备方法简单，降低硫量子点研究的门槛，可以解决现有技术制备硫量子点耗时较长，操作步骤繁琐，产品量子产率低等问题；本发明的目的还在于提供该制备方法制备获得的硫量子点，所得到产品荧光性能优良；本发明的目的还在于提供该硫量子点作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料和光催化材料领域中的应用。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种硫量子点的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，将硫粉添加于分散体系中进行超声处理，得到分散液；所述分散体系中包括聚乙二醇和过氧化氢；
步骤二，将分散液转移至反应釜中进行溶剂热反应；
步骤三，反应结束后自然冷却至室温并调整pH值至中性，离心纯化处理得到硫量子点。
本发明的硫量子点的制备方法中，通过加入过氧化氢和聚乙二醇能够协同增强硫量子点荧光强度并影响光谱形状，创造性的加入聚乙二醇能够协同促进反应更加高效进行，利用溶剂热反应减少了繁琐步骤，缩短了反应时间；本发明所采用的原料绿色安全易得，反应条件温和，对设备要求低，制备得到的硫量子点水溶性好、分散性好，在生理条件下荧光性能稳定；将其作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料和光催化材料领域中具有广阔的应用前景。
上述的方法中，调整pH值为中性能够实现硫量子点发射红移。
上述的方法中，优选地，所述过氧化氢的质量浓度为0.5％～30％。
上述的方法中，优选地，所述硫包括升华硫粉、单质硫、硫磺块、硫磺粒和硫磺粉中的一种或多种；进一步优选地，所述硫包括升华硫粉和/或单质硫。
上述的方法中，优选地，所述聚乙二醇的分子量为400～4000。
上述的方法中，优选地，所述硫粉、所述聚乙二醇和所述过氧化氢的用量比为(10～200mg)：(0.5～3mL)：(1～30mL)。
上述的方法中，优选地，所述分散体系还包括乙醇和/或碱性溶液，和/或去离子水和/或一/二乙醇胺和/或有机溶剂(DMSO、DMF等)。本发明的分散体系中所采用的原料与硫的相容性好，毒性小，使用安全，价格低廉，后处理简单。
上述的方法中，优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或多种。
上述的方法中，优选地，所述乙醇的体积浓度为99.5％以上；所述碱性溶液的浓度为1M～3M。
上述的方法中，优选地，制备获得的硫量子点还进一步包括表面改性的步骤，具体为：
向硫量子点中加入还原剂进行改性(加入过程为冰浴条件，改性过程为室温条件)，获得改性后的硫量子点。
上述的方法中，优选地，所述还原剂包括硼氢化钠、水合肼和抗坏血酸中的一种或多种的组合；进一步优选地，所述还原剂为硼氢化钠。
上述的方法中，所述还原剂与所述硫量子点的用量根据实际操作进行调整设置。
上述的方法中，优选地，进行表面改性的时间为2～4h，改性温度为室温。
上述的方法中，优选地，制备获得的硫量子点还进一步包括提纯步骤，具体为：
将硫量子点进行离心，获得的上清液采用微孔滤膜过滤或采用透析袋透析除杂，获得纯净的硫量子点。
上述的方法中，优选地，硫量子点进行离心的转速为5000-10000r/min，离心时间为6-12min；进一步优选地，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min。
上述的方法中，优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.22～0.45μm；进一步优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
上述的方法中，优选地，透析采用分子截留量为500～5000Da的透析袋；透析时间为24～168h；进一步优选地，透析采用分子截留量为500～1000Da的透析袋；透析时间为48～120h。
上述的方法中，优选地，在步骤二中，进行溶剂热反应的温度为80℃～220℃，反应时间为2～72h；进一步优选地，进行溶剂热反应的温度为150℃～220℃，反应时间为18～36h。
上述的方法中，优选地，在步骤三中，调整pH值为中性所采用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的一种或多种的组合；所采用的酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种的组合；进一步优选地，在步骤三中，调整pH值为中性所采用的碱为氢氧化钠；所采用的酸为硝酸。
另一方面，本发明还提供上述的方法制备获得的硫量子点。
再一方面，本发明还提供上述硫量子点作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料和光催化材料领域中的应用。
上述的应用中，优选地，所述硫量子点作为发光材料在离子检测中的应用或作为发光材料在制备发光二极管中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明的硫量子点的制备方法中，通过加入分散剂和聚乙二醇能够协同增强硫点荧光强度并影响光谱形状，创造性的加入聚乙二醇能够协同促进反应更加高效进行，利用溶剂热反应减少了繁琐步骤，缩短了反应时间；本发明所采用的原料绿色安全易得，反应条件温和，对设备要求低，制备得到的硫量子点产率高、表面官能团丰富、尺寸较小、粒径分布较均匀、水溶性好、分散性好，在生理条件下荧光性能稳定；将其作为发光材料在生物成像、离子检测、荧光探针、光动力疗法、光热力疗法、功能器件、光电材料和光催化材料领域中具有广阔的应用前景。
(2)本发明的硫量子点具有良好的荧光特性，荧光稳定，为制备白色LED或蓝色LED光源提供了很好的应用前景。
(3)本发明的硫量子点作为发光材料在细胞成像技术领域的应用，该硫量子点分散性和水溶性好，生物相容性好，在生理条件下荧光性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的双氧水溶剂中所得硫量子点的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1提供的双氧水溶剂中所得硫量子点的荧光光谱图。
图3为本发明对比例1中实施例1(pH＝7)和对比例1(pH＝2)的对比荧光光谱图。
图4为本发明对比例2中未添加PEG-400制备获得的硫量子点的荧光光谱图。
图5为本发明对比例3中溶剂热反应时间为6h条件下的硫量子点荧光光谱图。
图6为本发明对比例3中溶剂热反应时间为42h条件下的硫量子点荧光光谱图。
图7为本发明实施例2提供的硫量子点表面改性处理后的荧光光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本发明实施例提供一种硫量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将20mg升华硫粉，0.5mL PEG-400和14.5mL 10％wt H2O2置于洁净烧杯中，超声处理10min左右；
(2)将上述均匀分散混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，开始反应时间18h左右，温度150-220℃范围内的加热反应。反应结束后，自然冷却至室温。
(3)用碱性溶液将反应液调制中性，进行离心处理，并取上清液。为得到尺寸分布均匀并除去未反应原料等杂质的纯净硫量子点，将离心后的上清液通过微孔滤膜过滤三次或置于透析袋中透析。将过滤液或透析液置于真空干燥箱内加热浓缩并干燥处理，所得到固体硫量子点可溶于水等其他溶剂以满足不同应用方面需要。
图1为本实施例1制备的硫量子点的透射电镜显微镜图。由图1可以看出，双氧水溶剂中所得硫量子点，粒子尺寸小，分布均一。
图2为本发明实施例1提供的双氧水溶剂中所得中性条件下硫量子点的荧光光谱图。由谱图可以看出该硫量子点荧光强度强，量子产率高，发射波长在～400nm。
对比例1
本对比例的操作条件与操作步骤如同实施例1，不同之处在于所得反应原液不经过碱中和处理。探究不同pH下的荧光性质。实验结果如图3所示。图3为本发明实施例1(pH＝7)和对比例1(pH＝2)的对比荧光光谱图。
由图3的测试结果表明，本实施例1在中性条件下，该硫量子点发射红移；对比例1中在酸性条件下，发射波长短，有合成发紫色光源LED的潜质。
对比例2
本对比例的操作条件与操作步骤如同实施例1，不同之处在于反应原料中未加PEG-400，从而探究PEG-400对该体系荧光性能的影响。制备获得的硫量子点与实施例1的硫量子点进行荧光性能测试。对比例2的实验结果如图4所示。图4为未添加PEG-400制备获得的硫量子点的荧光光谱图。
对比图4和图2可以看出，PEG-400能够协同过氧化氢，从而增强硫量子点的荧光强度，例如：稀释相同比例，在最大激发波长(300nm)激发下，实施例1的荧光强度能够达到2700(a.u.)左右，而对比例2的荧光强度不到1200(a.u.)；不仅如此，相比对比例2而言，本实施例1荧光光谱形状更平滑，发射带范围有所变宽。
对比例3
本对比例的操作条件与操作步骤如同实施例1，不同之处在于反应时间不同。实验结果如图5和图6所示。其中，图5为溶剂热反应时间为6h条件下的硫量子点荧光光谱图；图6为溶剂热反应时间为42h条件下的硫量子点荧光光谱图。
上述对比可以看出，实施例1中溶剂热反应时间为18h(图2)，此反应条件下，硫量子点荧光强度相比其他反应时间而言，荧光强度强，尺寸较小且分布均匀，但是反应时间略微长。对比而言，图5中的荧光光谱形状不规则，荧光强度弱；图6荧光强度最强，尺寸分布均匀，只是反应时间较长。
实施例2
对实施例1制备的硫量子点进行表面改性处理。具体方法为：
冰浴条件下，向10-100mL硫量子点溶液中加入1-10mg硼氢化钠，混合液置于室温下搅拌。表面改性时间2-4h后，进行中和、离心、提纯和浓缩处理。
实验结果如图7所示，图7为硫量子点表面改性处理后的荧光光谱图。
图7与本实施例1未进行改性的硫量子点进行对比可以看出：荧光强度略有增强加，吸收峰位置有所变化；此外，改性后硫量子点尺寸变小，分散性无明显变化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在此思路和方法之内所作的任何修改、在此基础上的改进和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种硫量子点的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一，将硫粉添加于分散体系中进行超声处理，得到分散液；所述分散体系包括聚乙二醇和过氧化氢；
步骤二，将分散液转移至反应釜中进行溶剂热反应；
步骤三，反应结束后自然冷却至室温并调整pH值至中性，离心纯化处理得到硫量子点；
该方法还包括对制备获得的硫量子点还进一步包括表面改性的步骤，具体为：
向硫量子点中加入还原剂进行改性，获得改性后的硫量子点；
所述还原剂包括硼氢化钠、水合肼和抗坏血酸中的一种或多种的组合；
进行表面改性的时间为2～4h，改性温度为室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢的质量浓度为0.5％～30％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫粉包括升华硫粉、单质硫和硫磺粉中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述硫粉包括升华硫粉和/或单质硫。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙二醇的分子量为400～4000。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫粉、所述聚乙二醇和所述过氧化氢的用量比为(10～200mg)：(0.5～3mL)：(1～30mL)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散体系还包括乙醇和/或碱性溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液和氨水中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乙醇的体积浓度为99.5％以上；所述碱性溶液的浓度为1M～3M。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为硼氢化钠。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，制备获得的硫量子点还进一步包括提纯步骤，具体为：
将硫量子点进行离心，获得的上清液采用微孔滤膜过滤或采用透析袋透析除杂，获得纯净的硫量子点。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，硫量子点进行离心的转速为5000-10000r/min，离心时间为6-12min。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述微孔滤膜的孔径为0.22～0.45μm。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，透析采用分子截留量为500～5000Da的透析袋；透析时间为24～168h。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，透析采用分子截留量为500-1000Da的透析袋；透析时间为48-120h。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤二中，进行溶剂热反应的温度为80℃～220℃，反应时间为2～72h。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，进行溶剂热反应的温度为150℃～220℃，反应时间为18～36h。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤三中，调整pH值为中性所采用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氨水中的一种或多种的组合；所采用的酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，在步骤三中，调整pH值为中性所采用的碱为氢氧化钠；所采用的酸为硝酸。
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