CN107879335B

CN107879335B - 一种氮掺杂石墨烯量子点材料的制备方法

Info

Publication number: CN107879335B
Application number: CN201711494561.1A
Authority: CN
Inventors: 莫尊理; 张红娟; 郭瑞斌; 冯航空; 刘振宇
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2017-12-31
Filing date: 2017-12-31
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2037-12-31
Also published as: CN107879335A

Abstract

本发明提供了一种稳定的氮掺杂的石墨烯量子点的制备方法，是将网络状还原氧化石墨烯分散于浓硝酸中，磁力搅拌下油浴加热至140~160℃，循环水冷凝下恒温反应12~48h；去掉循环冷凝水，继续恒温蒸发2~3h，冷却至室温；然后加入超纯水超声分散，过滤，滤液旋转蒸发浓缩后装入3000~8000Da透析袋中透析24~48h；透析液再次旋转蒸发浓缩，真空冷冻干燥，得到氮掺杂石墨烯量子点。这种氮掺杂石墨烯量子点在一定程度上提升了其的发光稳定性，有效简化了传统掺杂类量子点制备过程中复杂的钝化处理和杂元素掺杂过程，另一方面有效提高了量子点的电荷传输能力，有利于其在光电、生物医药等更多领域的应用潜力。

Description

一种氮掺杂石墨烯量子点材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯量子点材料的制备方法，尤其涉及一种通过氮杂网络状石墨烯材料制备石墨烯量子点材料的方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

自2004年诺奖得主Geim等人发现石墨烯以来，由于石墨烯在力学、电学、光学、热学等各个领域呈现出的突出优势，使其成为最有前途的二维纳米结构材料，同时石墨烯相关的衍生材料的研究更是不胜枚举。近年来，石墨烯量子点作为石墨烯家族的最新一员被开发出来，其由于良好的水溶性、生物相容性、低毒性、稳定的荧光等特点备受青睐；而且由于其在继承石墨烯优异性能的同时还具有量子限制效应和边界效应，极大的开辟了石墨烯量子点在能源、环境和生物传感等领域的应用前景。

石墨烯量子点的制备是石墨烯纳米材料研究领域的重要课题，而制备方法的选择对石墨烯量子点的性能具有重要的影响，如晶粒的尺寸、晶粒的形貌、元素含量及表面微结构等方面都会影响量子点的物理性质和用途。因此，探索新的制备技术对获得性能优越的量子点材料来说是一项有意义的研究。目前，研究者采用各种物理、化学手段制备了石墨烯量子点。但是，这些方法制备的石墨烯量子点存在掺杂困难，发光不稳定等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的石墨烯量子点掺杂困难，发光不稳定等问题，提供一种稳定的氮掺杂的石墨烯量子点材料的制备方法。

一、氮掺杂石墨烯量子点的制备

本发明氮掺杂的石墨烯量子点的制备方法，是将网络状还原氧化石墨烯分散于浓硝酸中，磁力搅拌下油浴加热至140~160℃，循环水冷凝下恒温反应12~48h，使网络状还原氧化石墨烯在浓硝酸强氧化环境中缓慢氧化剥离成小量子点；去掉循环冷凝水，继续恒温蒸发2~3h，，蒸发过程中能有效的去除反应体系中的浓硝酸（沸点为82~84℃），保证得到无杂质的石墨烯量子点；冷却至室温，然后加入超纯水超声分散10~15min；过滤，滤液旋转蒸发浓缩至原体积的1/9~1/10，装入3000~8000Da透析袋中透析24~48h以分离产物中不同尺度的石墨烯量子点；透析液再次旋转蒸发浓缩，产物真空冷冻干燥，得到浅黄色的氮掺杂石墨烯量子点。

所述网络状还原氧化石墨烯为含氮量丰富网络状还原氧化石墨烯。网络状还原氧化石墨烯是利用改进的Hummers法制备的氧化石墨为原料，通过氨水调节溶液的pH为10~11，加入氧化石墨用量38~40%的水合肼，反应釜中175~185℃下还原12~13h得到。

所述浓硝酸的质量浓度为63~68%，浓硝酸的用量为网络状还原氧化石墨烯质量的25~30%。

二、氮掺杂石墨烯量子点的结构及性能

下面通过扫描电镜、透射电镜、红外光谱图，紫外可见吸收光谱和荧光光谱对本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点结构和发光性能进行分析说明。

1、扫描电镜分析

图1为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的扫描电镜图。从图1可以看出，氮掺杂的石墨烯量子点在低倍率下呈均匀大小（约为50µm）的点状分布，高倍率下可以观察到点状区域是由无数小颗粒量子点颗粒聚集的结果，聚集后的量子点的尺寸约为0.2µm，这种团聚是由于所制得的量子点高的浓度和自组装的结果，并且这种聚集现象通过降低氮掺杂石墨烯量子点的测试浓度会消失并实现控制。

2、透射电镜分析

图2为发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的透射电镜图（取低浓度氮掺杂量子点溶液进行测试）。从图2中可以看出，石墨烯量子点颗粒尺寸约为5nm，均匀分布在超薄碳膜微栅上。这很好的说明样品石墨烯量子点具有很好的分散性，并且尺度分布相对均匀。

3、红外分析

图3为本发明制备的氮掺杂量子点的红外光谱图。通过图3的红外光谱，发现样品在1103cm^-1处出现了C-O-C官能团强烈的振动吸收峰，这与石墨烯量子点上环氧基的吸收峰相吻合；在1385cm⁻¹ 处出现的峰分别是由于C-N和N-H键的伸缩振动引起，这是由于氮掺杂石墨烯量子点中含有掺杂的氮元素导致；1620cm⁻¹处出现的吸收峰归属于C=C键的伸缩振动；1730cm⁻¹处的吸收峰归属于羰基上的C=O键的吸收峰；2815cm⁻¹归属于sp³杂化C-H键的峰；3400cm⁻¹处是由于样品所吸收的水分子的O-H键的伸缩振动产生的。从红外谱图中可以看出，其特征官能团中也出现了石墨烯的特征吸收峰，这说明所得氮掺杂石墨烯量子点的成功制备。

4、紫外可见吸收光谱图

图4为本发明制备的样品的紫外可见吸收光谱图。图中，205nm处的吸收归属于氮掺杂石墨烯量子点的ᴨ-ᴨ跃迁，由此可知，所制备的样品在紫外区具有很好的吸收。

5、荧光光谱图

图5为不同反应时间制备的氮掺杂石墨烯量子点的荧光光谱图。分别将网络状还原氧化石墨烯分散于浓硝酸中，磁力搅拌，油浴加热至150℃同时循环水冷凝，恒温反应12h（a）、24h（b）、48h（c）；然后去掉冷凝水，继续恒温蒸发2h；冷却至室温，向其中加入超纯水，超声分散10min；过滤，透析，真空冷冻干燥，得样品。

从图5可以看出，所制得的氮掺杂量子点在360nm波长激发下都具有很好的荧光发射。氮掺杂量子点的尺寸随反应时间的增大而减小；在365nm紫外灯照射下的荧光发射分别为黄色、绿色、青色；在同一激发波长下其荧光发射光谱的峰值也发生了蓝移，这与石墨烯量子点的发光特征相一致。

综上所述，本发明对现有技术具有以下优点：

1、本发明采用通过水热还原所得的氮含量丰富的网络状还原氧化石墨烯作为原料，通过浓硝酸氧化处理，得到具有较高量子产率的氮掺杂石墨烯量子点，再进一步控制氧化反应时间，制备出发射不同荧光的氮掺杂石墨烯量子点。该量子点的尺寸均一，具有强荧光发射性能，同时具有很好的发光稳定性；

有效简化了传统掺杂类量子点制备方法，另一方面有效提高了量子点的电荷传输能力，有利于其在光电、生物医药等更多领域的应用潜力；

2、本发明制备过程中没有复杂的钝化处理和杂元素掺杂过程，且无需过多的提纯处理，不仅简化了量子点的工艺步骤，提高了量子点的产率，而且节约了资源，降低了成本，可实现大批量生产。

附图说明

图1为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的扫描电镜图。

图2为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的透射电镜图。

图3为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的的红外谱图。

图4为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图。

图5为本发明制备的氮掺杂石墨烯量子点的荧光光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明不同荧光发射氮掺杂石墨烯量子点以及氮掺杂石墨烯量子点的制备、性能进行详细说明。

实施例1

取0.1g网络状还原氧化石墨烯，分散于100ml质量百分数 65%的浓硝酸中，磁力搅拌，油浴加热至150℃同时循环水冷凝，恒温反应12h；然后去掉冷凝水，继续恒温蒸发2h；冷却至室温，然后加入超纯水超声分散15min；过滤，滤液旋转蒸发浓缩至10mL，装入3000Da透析袋中透析2天；所得透析液再次旋转蒸发浓缩，得到高浓度的氮掺杂石墨烯量子点；最后在-50~-60℃下真空冷冻干燥10h，得到褐色氮掺杂石墨烯量子点，产率为70%。

褐色氮掺杂石墨烯量子点的颗粒尺寸约为8nm；量子点在波长为365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色为黄色；在360nm波长激发下荧光发射峰出现在500nm。

实施例2

取0.1g网络状还原氧化石墨烯，分散于100ml质量百分数65%的浓硝酸中，磁力搅拌下油浴加热至150℃同时循环水冷凝，恒温反应24h；然后去掉冷凝水，继续恒温蒸发2h；冷却至室温，向其中加入超纯水超声分散15min；过滤，滤液旋转蒸发浓缩至15mL；然后装入3000Da透析袋中透析1天；透析液再次旋转蒸发浓缩，得到高浓度的氮掺杂石墨烯量子点；最后在-50~-60℃下真空冷冻干燥10h，得到黄色氮掺杂石墨烯量子点。产率为54%。

黄色氮掺杂石墨烯量子点的颗粒尺寸约为5nm；量子点在波长为365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色为绿色；在360nm波长激发下荧光发射峰出现在480nm。

实施例3

取0.1g网络状还原氧化石墨烯，分散于100ml质量百分数65%的浓硝酸中，磁力搅拌下油浴加热至150℃同时循环水冷凝，恒温反应48h；然后去掉冷凝水，继续恒温蒸发1.5h；冷却至室温，加入超纯水超声分散10min；过滤，滤液旋转蒸发浓缩至15mL，装入3000Da透析袋中透析2天；透析液再次旋转蒸发浓缩，得到高浓度的氮掺杂石墨烯量子点；最后在-50~-60℃下真空冷冻干燥10h，得到浅黄色氮掺杂石墨烯量子点。产率为35%。

浅黄色氮掺杂石墨烯量子点的颗粒尺寸约为4nm；量子点在波长365nm紫外灯照射下的荧光发射颜色为青色；在360nm波长激发下荧光发射峰出现在470nm。

Claims

1.一种氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，是将网络状还原氧化石墨烯分散于浓硝酸中，磁力搅拌下油浴加热至140~160℃，循环水冷凝下恒温反应12~48h；去掉循环冷凝水，继续恒温蒸发1~2h，冷却至室温；然后加入超纯水超声分散10~15min；过滤，滤液旋转蒸发浓缩至原体积的1/9~1/10，装入3000~8000Da透析袋中透析24~48h；透析液再次旋转蒸发浓缩，真空冷冻干燥，得到稳定的氮掺杂石墨烯量子点；

所述网络状还原氧化石墨烯为含氮量丰富网络状还原氧化石墨烯，是利用改进的Hummers法制备的氧化石墨为原料，通过氨水调节溶液的pH为10~11，加入氧化石墨用量38~40%的水合肼，反应釜中175~185℃下还原12~13h得到。

2.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：浓硝酸的质量浓度为63~68%。

3.如权利要求2所述氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：浓硝酸的用量为网络状还原氧化石墨烯质量的25~30%。

4.如权利要求1所述氮掺杂石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：所述干燥是在-50~-60℃下真空冷冻干燥10~12h。