CN110564412B - 橙色荧光发射PEI-CDs的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橙色荧光发射PEI‑CDs的制备方法，是将TMB、PEI超声至完全溶解后转移至高压反应釜中反应，通过水热法一步合成PEI修饰的CDs。待冷却至室温，将所得PEI‑CDs原液经透析袋透析、旋转蒸发浓缩、减小体系的极性、石油醚沉淀，得到PEI‑CDs沉淀，洗涤，真空干燥后即得PEI‑CDs固体。本发明合成技术简单、成本低、产率高、后处理方法新颖。合成的PEI‑CDs水溶性好、稳定性高、颗粒均一、在可见光源激发下发射橙色荧光、细胞安全性高、细胞摄取能力强并能有效递送siRNA跨过生物膜进入细胞。

Description

橙色荧光发射PEI-CDs的制备方法
技术领域
本发明属纳米材料领域，具体涉及一种PEI修饰的橙色荧光发射碳点的制备方法。
背景技术
碳点（Carbon dots，CDs），是尺寸小于10 nm且具有荧光发射的纳米材料。CDs具有水溶性好、稳定性高、毒性低、易于功能化、光学性质优异以及制备方法简单等优点，被广泛用于生物成像、生物传感、肿瘤基因治疗、药物递送、化学探针和光催化等领域（S. Y. Lim,W. Shen, et al. Chem. Soc. Rev. 2015 (44): 362-381）。
自从2006年，Sun等报道了物理裂解制备碳纳米点并提出CDs的概念，有关CDs的研究就蓬勃发展，研究人员开发了许多优化CDs性能的方法。实践表明，元素掺杂是调节CDs内在结构性能、优化CDs性质的有效手段。通过调整掺杂原子的种类和数量可以提高CDs的荧光量子产率（PLQY），改变其荧光发射峰位。N是掺杂CDs中研究最早也是研究最多的元素，N作为提供过剩电子的n型杂质，使费米能级和光学性质发生改变。到目前为止，已经尝试了各种含氮化合物作为合成CDs的修饰剂。聚乙烯亚胺（PEI）是一种含有大量-NH2的水溶性高分子聚合物，其外端的-NH2易于同生物分子作用，可以达到直接与生物分子相连接的目的，生物相容性好。PEI还具有活化细胞的作用，可以提高CDs在细胞标记和活体成像中的效率。理论计算证明CDs表面修饰-NH2基团可以引起荧光发射的红移（S. H. Jin, D. H. Kim,et al. ACS Nano, 2013 (7): 1239-1245）。另外，CDs是一种三维团簇结构，其粒径很小，一般在2～10 nm之间，电子和晶格中的空穴被限定在量子领域，连续的能带变成了分立的能级结构，在受光激发后产生的光电子会在晶格之间的空穴中传导而产生荧光发射现象。当CDs的表面含有较强的吸电子基团时，受激发产生的光电子会被这些基团所吸收而使晶格空穴中传导的电子数目减少，从而降低荧光发射性能，而供电子基团-NH2的引入可以减少CDs表面的吸电子基团，提高CDs荧光性能及PLQY（L. Tian，D Ghosh, et a1. Chem. Mater. 2009 (21): 2803-2809; L. Tian，Y. Song, et a1．Scripta. Mater. 2010(62)：883-886）。因此，PEI修饰的CDs（PEI-CDs）在生物医学领域应用广阔，目前已被用于生物成像、肿瘤基因治疗、药物递送等方面（L. M. Shen, L. P. Zhang, et al. Carbon,2013 (55): 343-349; P. Pierrat, R. R. Wang, et al. Biomaterials, 2015 (51):290-302; X. D. Yang, Y. Wang, et al. J. Colloid. Interf. Sci. 2017 (492): 1-7; J. Han, K. Na. J. Ind. Eng. Chem. https://doi.org/10.1016/ j.jiec.2019.02.015; S. Li, Z. Guo, et al. ACS Biomater. Sci. Eng. 2017, 4(1):142-150）。
但是，目前报道的PEI-CDs都是短波长（蓝-绿）荧光发射，而在活体生物成像中，生物体内本身存在的大量荧光物质，受到激发后会产生蓝色荧光，背景噪音大，使得活体荧光成像的信噪比低，分辨率和灵敏度降低，同时，蓝光和绿光对组织和细胞也存在一定程度的损伤。而长波长的荧光发射不仅具有更强的组织穿透能力，还可减少来自本体荧光的干扰，更有利于生物医学方面的应用。因此，制备长波长（黄-红）发射的PEI-CDs是一项极具实际意义的研究。
长波长发射CDs（Long Wavelength Emissive Carbon Dots, LWE-CDs）的研究始于2015年，近四年来，关于其报道呈现爆发式的增长。LWE-CDs已被广泛应用于生物成像、治疗诊断学、药物递送、光催化、白光二极管等方面（S. Hu, A. Trinchi, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015 (54): 2970-2974; K. Jiang, S. Sun, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015 (54): 5360-5363; Z. J. Zhu, Y. L. Zhai, et al. Mater. Today, https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.05.003）。然而，在LWE-CDs的研究中，人们的关注点主要是寻找新碳源、发展新合成方法、增大发射波长和提高PLQY等，而对于后处理方法的优化则鲜有报道。为了得到纯净的LWE-CDs，常用的后处理方法是首先进行柱色谱或透析分离，然后冷冻干燥（K. Jiang, S. Sun, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015(7): 23231-23238；K. Shao, L. F. Wang, et al. Anal. Chim. Acta, 2019 (1068):52-59; D. Gao, H. Zhao, et al. Mater. Today Chem. 2018 (9): 103-113）。柱色谱分离过程繁杂；透析过程耗时长（一般≥48 h）；冷冻干燥成本高；尤其是长时间的柱色谱或透析分离，使得LWE-CDs损失严重，导致LWE-CDs的产率极低。
目前，国内外LWE-CDs的研究工作尚处在起步阶段，还未见有利用TMB和PEI为原料合成LWE-CDs的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提供一种LWE-CDs的制备方法，探索LWE-CDs的后处理方法，从而改进现有方法费时、操作复杂、产率低等缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
橙色荧光发射PEI-CDs的制备方法，步骤如下：
（1）称取TMB（1,2,4-三氨基苯二盐酸盐）、PEI于离心管中，加入超纯水7 mL，超声至完全溶解，转移至高压釜中，于100~140℃反应1～4 h，得到深褐色原液。该反应体系中TMB的浓度为0.015～0.150 mol/L、TMB：PEI的浓度比1:1~10:1。
（2）将原液冷却至室温，转移至截留分子量为1000的透析袋中透析处理6 h后，用旋转蒸发仪将所得的透析液在60℃下旋蒸至2 mL。然后，纯化透析液，先加入适量的无水乙醇，再逐滴加入石油醚，沉淀、离心、弃去上清，得到PEI-CDs沉淀，并将沉淀用石油醚洗涤3次。最后，将沉淀在60℃下真空干燥12 h，得到PEI-CDs固体（PEI修饰的CDs）。
在CDs的合成中，本发明采用水热法，其设备简单、原料成本低、环境友好，最重要的是将制备与掺杂功能合二为一，将繁琐的步骤简单化。在水热法中，前驱体的选择至关重要，决定了合成CDs的性能。本发明选用了TMB和PEI作为前驱体，TMB是芳香族化合物，炭化后，CDs中存在大量的-C=C-，大π共轭效应使得体系的能量降低，荧光发射波长红移；PEI是一种含有大量-NH2的水溶性高分子聚合物，既能提供掺杂的N元素，又能提供给电子基团-NH2，保证了PEI-CDs的优异的荧光性能。
在CDs的后处理中，本发明将透析和沉淀分离相结合。首先将原液用透析袋透析，除去投料中过量的未反应的TMB，然后，加入无水乙醇以减小体系的极性，最后，用石油醚沉淀CDs。与传统的透析方法相比，该透析-沉淀方法使得透析时间从48 h以上缩短至6 h，大大减少了CDs的损失，提高了CDs的合成产率；另外，沉淀得到的CDs固体，不需冷冻干燥，真空干燥即可，干燥成本低、时间短、易实现。
有益效果
本发明采用水热法合成PEI-CDs，合成技术简单、成本低、产率高、后处理方法有效、便捷、大大缩短了处理时间。
合成的PEI-CDs水溶性好、稳定性高、颗粒均一、粒径小（约
5 nm）、在可见光源激发下发射橙色荧光（603 nm）、细胞安全性高、细胞摄取能力强并能有效递送siRNA跨过生物膜进入细胞。
附图说明
图1A是实施案例21制备得到的PEI-CDs的紫外-可见光吸收光谱、激发光谱和发射光谱图。由紫外-可见吸收光谱图可见，PEI-CDs在455 nm处有一个明显的吸收峰。由荧光激发光谱图，可以看出PEI-CDs在458 nm处有一个最大激发峰。荧光发射光谱图显示，PEI-CDs的最大荧光发射波长为603 nm，该波长的光处在橙光范围内（597～622 nm）。
图1B是实施案例21制备得到的PEI-CDs在不同波长光激发下的荧光光谱。图1B表明在400~500 nm的激发波长下，PEI-CDs相应的最大荧光发射波长没有发生明显的变化，说明PEI-CDs的发射波长是激发光不依赖的。但是，随着激发波长的改变，PEI-CDs的荧光强度发生了变化，实验结果表明，在450 nm激发时，PEI-CDs的荧光强度最强。
图2是实施案例21制备得到的PEI-CDs的傅里叶红外光谱图。在图中，3404 cm-1处为-NH2的伸缩振动，也是PEI分子的特征吸收峰，表明-NH2已经成功修饰到CDs表面。2947cm-1处为-CH2的伸缩振动，1628 cm-1处为C=C的伸缩振动、1462 cm-1处为C-H的面内弯曲振动。
图3是实施案例21制备得到的PEI-CDs的透射电子显微镜图。PEI-CDs呈球形、分散性良好、粒径5 nm左右。PEI-CDs结晶良好，晶格间距为0.20 nm，类似于典型的石墨结构。
图4是实施案例21制备得到的PEI-CDs 的细胞毒性评价示意图。U251细胞与0 μg/ml-500 μg/ml浓度范围内的PEI-CDs共孵育48 h后均未出现明显的细胞活力下降，说明PEI-CDs在实验浓度范围内无明显细胞毒性。
图5是实施案例21制备得到的PEI-CDs的体外细胞摄取示意图。人恶性胶质瘤U251细胞对PEI-CDs的摄取在50-500 μg/ml浓度范围内呈现出浓度依赖的趋势，尤其是在300 -500 μg/ml的浓度范围内细胞摄取明显增加。
图6是实施案例21制备得到的PEI-CDs与肝癌衍生生长因子（HDGF）特异性siRNA（siHDGF）形成的纳米复合物转染U251细胞6 h后的HDGF蛋白表达水平示意图。与未经转染的空白对照组相比，裸siHDGF转染U251细胞几乎不影响其HDGF表达。经250 μg/ml或500 μg/mL 的PEI-CDs与siHDGF形成的PEI-CDs/siHDGF复合纳米粒转染后，U251细胞内HDGF的表达明显降低，特别是浓度为500 μg/ml的PEI-CDs与siHDGF形成的纳米复合物。实验结果说明PEI-CDs在一定浓度范围内能有效递送siRNA跨过生物膜进入细胞，发挥基因沉默效应。
具体实施方式
TMB（M. W. 196.081，95%，上海麦克林生化有限公司）；
PEI（M. W. 1800, 99%，上海麦克林生化有限公司）；
无水乙醇（C2H6O，国药集团化学试剂有限公司）；
石油醚（M. W. 8032-32-4，国药集团化学试剂有限公司）；
以上所用试剂均为分析纯。实验室所用超纯水，自制。
橙色荧光发射PEI-CDs的制备方法，步骤如下：
（1）称取TMB、PEI于离心管中，加入超纯水，超声至完全溶解，转移至高压釜中，于100~140℃反应1～4 h，得到深褐色原液；
该反应体系中TMB的浓度为0.015～0.150 mol/L；
TMB与PEI的浓度比1:1~10:1。
（2）将原液冷却至室温，转移至截留分子量为1000的透析袋中透析处理6 h后，用旋转蒸发仪将所得的透析液在60℃下旋蒸至2 mL。然后，纯化透析液，先加入适量的无水乙醇，再逐滴加入石油醚，沉淀、离心、弃去上清，得到PEI-CDs沉淀，并将沉淀用石油醚洗涤3次。最后，将沉淀在60℃下真空干燥12 h，得到PEI-CDs固体。
后面的实施例考察了反应时间（实施例1-4）、TMB的用量（实施例5-9）、TMB和PEI的浓度比（实施例10-14）、反应温度（实施例15-19）和PEI的分子量（实施例20-22）对PEI-CDs的合成产率和光学性能的影响，具体实施方案和实验结果见表1。
表1
Figure 904213DEST_PATH_IMAGE002
从实施例1-4（反应时间的影响）可见，随着反应时间的延长（从1h延长至4h），PEI-CDs的合成产率逐渐增加，发射波长基本不变。但PLQY的变化呈峰状曲线形式，即随着反应时间从1 h延长至3 h，PLQYs逐渐增大，并在3 h时，达到最大；之后，继续增加反应时间，PLQYs反而减小。
从实施例5-9（TMB浓度的影响）可见，当TMB的浓度为
0.070 mol/L时，PEI-CDs的合成产率最高、发射波长最长、PLQY最大。
实施例10-14说明反应物浓度比是影响TMB和PEI反应的一个重要因素。随着TMB和PEI浓度比的逐渐增加，PEI-CDs的合成产率和发射波长逐渐减小。但PLQY的变化呈峰状曲线形式，并在TMB和PEI浓度比为2:1达到最大，这是因为随着TMB用量的增加，碳源增加，有更多的CDs被-NH2修饰生成PEI-CD，CDs的荧光性能提高，因此PLQY逐渐增大；然而当TMB和PEI浓度比过大时，TMB用量过多而PEI的用量不足，没有足够的-NH2来修饰CDs，就会使PLQY降低。
实施例15-19说明，高温对提高合成产率和增大发射波长有利。但，对于PLQY来说，较低或较高的温度都对其不利。随着反应温度的升高，PLQY增大，到130℃时达到最大；之后，随着温度的增加，PLQY降低。在温度较低时，形成聚合物点（PDs），随着反应温度的上升，PDs由于进一步的碳化，形成了碳纳米点，此时光致发光是由于碳基核和表面/分子状态的协同效应的作用，所以荧光性能增强。但是温度过高可能会引起表面官能团的变性，从而影响了CDs的PLQY。
实施例20-22说明PEI的分子量对PEI-CDs的合成产率、发射波长、PLQY的影响很大。PLQY是是荧光物质的重要发光参数，PLQY的数值越大，相同情况下化合物的荧光越强。综合考虑，确定选用分子量为1800的PEI。
以上结果证明，通过实验条件的优化可合成性能优异的PEI-CDs。在最佳条件下合成的PEI-QDs（实施例21）具有合成产率高、发光性能优异的特点。

Claims (3)

1.橙色荧光发射PEI-CDs的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）称取TMB、PEI于离心管中，加入超纯水，超声至完全溶解，转移至高压釜中，100~140℃反应1～4 h，得到深褐色原液；
TMB：PEI的浓度比1:1~10:1；
TMB在反应体系中的浓度为0.015～0.150 mol/L；
PEI的分子量是600-10000；
（2）将原液冷却至室温，转移至截留分子量为1000的透析袋中透析处理6 h除去投料中未反应的TMB，旋转蒸发仪浓缩；然后，纯化透析液，先采用添加乙醇的减小体系的极性，再用石油醚沉淀CDs，离心、弃去上清，得到PEI-CDs沉淀，洗涤，60℃下真空干燥12 h，得到PEI-CDs固体。
2.根据权利要求1所述的橙色荧光发射PEI-CDs的制备方法，其特征在于，步骤（1）中PEI的分子量是1800。
3.根据权利要求1所述的橙色荧光发射PEI-CDs的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应温度为130℃，反应时间3h。
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