CN110003898A - 一种氮掺杂碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂碳量子点及其制备方法和应用，所述氮掺杂碳量子点的制备方法包括：以1,2,4‑三氨基苯作为碳前体，经反应、分离提纯得到。本发明以1,2,4‑三氨基苯作为碳前体，通过溶剂热法制备得到氮掺杂量子点，所制备的氮掺杂量子点表现出优异的单分散性、光稳定性和储存稳定性，具有强烈的黄色发射性；通过化学组成和结构分析，氮掺杂量子点被证实含有各种与N有关的官能团；且Ag⁺会逐渐使氮掺杂量子点产生荧光猝灭现象，因此，制备的氮掺杂碳量子点在Ag⁺检测方面具有较好选择性和灵敏检测的实用性。

Description

一种氮掺杂碳量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及荧光纳米材料，具体而言，涉及一种氮掺杂碳量子点及其制备方法和应用。

背景技术

碳量子点(CDs)作为一类新型的荧光纳米材料，近年来备受关注。与传统的半导体量子点(QDs)和有机荧光染料相比，碳量子点具有许多优点，包括易于制备和功能化，没有/低毒性和高光稳定性，从而表现出各种潜在的应用。为了改善和调节碳量子点的荧光性质(例如量子产率(QYs)和长波长发射)，经常使用表面改性和杂原子掺杂。。

相关研究表明，B、N、S、P、Si和Se等杂原子掺杂可以改善碳量子点的发射性质。其中，N-掺杂被认为是非常有效的。为了获得氮掺杂碳量子点，通常采用两种方法(即，自下而上和自上而下)。在自上而下的方法中，牛奶和丝绸等生物质材料被用于合成氮掺杂碳量子点，这是一种绿色和经济的方法，但所获得的碳量子点通常具有相对较低的量子产率。而自下而上的方法被广泛用于通过微波辅助热解或富氮分子前体的溶剂热处理来制备氮掺杂量子点。虽然自下而上法制备的氮掺杂量子点一般具有高量子产率，但是它们通常在紫外激发下仅在蓝光区域显示出强的发射性。

目前关于长波长(绿色至黄色)的氮掺杂量子点合成的报道较少，一般也是通过表面改性、电化学消解或者超高温度环境消解的改变等手段来实现。但是这些方法都存在一些共同的缺点，反应时间较长，反应温度较高，对仪器的要求高，制备过程以及产物纯化过程复杂，使用一步水热法合成出黄色氮掺杂量子点暂未见到报道。

塑料包装材料的主要市场是食品包装，当前食品卫生和安全已成为举国上下关注的话题，同时食品药品包装用的软包装袋、包装瓶的安全和卫生状况也引起人们的关注。近几年，不断曝光制造商在生产食品塑料包装材料与容器时会非法使用回收塑料，其中就含有大量的有毒添加剂、重金属、色素、病毒等对食品造成污染。同时，随着人们对食品品质与安全性以及食品新鲜度和营养价值的要求越来越高，为了预防细菌、霉菌等微生物对人类身体健康的产生影响和危害，做到更有效地延长食品货架期、保证食品安全，食品包装材料中抗菌材料的使用和食品保鲜方法以及各种活性包装技术的研究成为了研究热点之一。

银离子在食品保鲜抗菌方面研发并使用的产品有银离子抗菌保鲜垫及保鲜抗菌网布、抗菌保鲜膜、抗菌包装薄膜、蔬菜包装保鲜袋及纸箱、婴幼儿奶粉及厨房抗菌食品保鲜盒等。为了防止银离子在食品包装材料中的添加量超标影响人们的健康，复合食品包装袋卫生标准GB 9683-88规定，由纸、塑料薄膜或铝箔经粘合剂(聚氨酯和改性聚丙烯)复合而成的食品包装袋(包括蒸煮袋和普通复合袋)中，重金属理化指标(以Pb计)应<10mg/L。

因此，寻找一种合适的原料，通过便捷、绿色的合成方法制备具有亮黄色发射性、且能用于检测Ag⁺的氮掺杂碳量子点，成为一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳量子点的制备方法，利用单一原料进行制备，制备的氮掺杂碳量子点同时具备低毒性，优异的亮黄色发射性，能应用于食品包装材料中Ag⁺的检测。

为解决上述问题，本发明提供一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括：以1,2,4-三氨基苯作为碳前体，经反应、分离提纯得到。

可选的，所述反应具体包括：将所述1,2,4-三氨基苯溶于甲酰胺中，并在密封条件下进行反应；

所述反应的时间为11～13h，所述反应的温度为110℃～130℃。

可选的，所述分离提纯包括：将所述反应的产物经离心分离和/或水系微孔滤膜过滤处理以得到滤液；

所述离心分离的转速为10000～13000r/min；

所述离心分离的时间为5～15min；

所述水系微孔滤膜的孔径为200～250μm。

可选的，所述分离提纯还包括：将得到的所述滤液通过硅胶柱色谱法进行纯化。

可选的，所述硅胶柱色谱法进行纯化步骤中，洗脱剂包括二氯甲烷和甲醇的混合物，且所述二氯甲烷和所述甲醇的质量比为2：8。

可选的，在所述分离提纯步骤后还包括干燥步骤，具体包括：

将所述纯化的氮掺杂碳量子点溶液进行真空冷冻干燥处理，得到氮掺杂碳量子点粉末。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述所述的氮掺杂碳量子点的制备方法得到的氮掺杂碳量子点，所述氮掺杂碳量子点材料具有碳氮键和氨基。

可选的，所述氮掺杂碳量子点具有亮黄色发射性。

可选的，所述氮掺杂碳量子点的荧光强度与Ag⁺浓度呈线性关系。

本发明的第三目的在于提供一种根据上述所述的氮掺杂碳量子点的制备方法得到的氮掺杂碳量子点在食品包装材料中Ag⁺检测中的应用。

相对于现有技术，本发明所述的氮掺杂碳量子点及其制备方法具有以下优势：

本发明以1,2,4-三氨基苯作为碳前体，通过简便的溶剂热法制备得到氮掺杂量子点，所制备的氮掺杂量子点表现出优异的单分散性，光稳定性和储存稳定性，且具有强烈的黄色发射性。通过化学组成和结构分析，氮掺杂量子点被证实含有各种与N有关的官能团，且Ag⁺会的逐渐使氮掺杂量子点产生荧光猝灭现象，因此，所制备的氮掺杂量子点在Ag⁺检测方面具有较好选择性和灵敏检测的实用性。

附图说明

图1为本发明所述的氮掺杂碳量子点的制备方法的流程图；

图2为本发明所述的氮掺杂碳量子点的红外光谱图；

图3的本发明所述的氮掺杂碳量子点的荧光量子产率图；

图4为本发明所述的氮掺杂碳量子点的荧光寿命指数拟合曲线；

图5为本发明所述的不同浓度氮掺杂碳量子点的荧光强度对比图；

图6为氮掺杂碳量子点溶液中加入各种金属离子后的相对荧光强度图；

图7为本发明所述的火焰原子吸收分光光度法-标准曲线图；

图8为本发明所述的不同浓度的Ag⁺的荧光强度的Logistc方程图；

图9为氮掺杂碳量子点与Ag⁺浓度的淬灭效率图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体的实施例做详细的说明。

一种氮掺杂碳量子点的制备方法，以1,2,4-三氨基苯作为碳前体，经反应、分离提纯得到，具体包括步骤：

S1、反应

将100mg 1,2,4-三氨基苯(二盐酸盐)溶于10mL甲酰胺中，搅拌均匀直至二盐酸盐完全溶于甲酰胺中，然后将混合溶液转移到高压釜中；将高压反应釜密封后放入电烘炉中，使混合溶液充分加热碳化得到初始反应产物。

其中在高压釜中的反应的时间为11～13h，反应的温度为110℃～130℃；优选的，反应温度控制在120℃，反应时间为12小时。

S2、分离提纯

待步骤S1中的高压釜自然冷却至室温后，将高压釜中的初始反应产物进行离心分离和/或水系微孔滤膜过滤处理以得到滤液。

将初始反应产物进行离心反应去除沉淀物，并将上清液置于烧杯中，用注射器吸取上清液，通过水系微孔滤膜进行过滤，留存滤液，弃掉滤膜及其上的沉淀物。

其中，离心反应的转速为10000～13000r/min，反应时间为5～15min，水系微孔滤膜的孔径为200～250μm。优选的，离心反应的转速12000r/min，反应时间为10min，水系微孔滤膜的孔径为220μm。

可以理解的是，分离提纯步骤还包括：将得到的滤液通过硅胶柱色谱法进行纯化，并通过旋转蒸发除去溶剂，即得到纯化的氮掺杂碳量子点溶液。

在硅胶柱色谱法提纯过程中，洗脱剂包括二氯甲烷和甲醇混合物，且二氯甲烷和甲醇的质量比为2：8。

可以理解的是，为便于储存运输，氮掺杂碳量子点溶液还可以干燥制备呈粉体状。也即，在步骤S2分离提纯后还包括干燥步骤，具体为：

S3、干燥

将氮掺杂碳量子点溶液置入离心管内，并将离心管置于液氮中进行冷冻。将冷冻后的离心管置于真空冷冻干燥箱中，进行真空冷冻干燥，即得到干燥的氮掺杂碳量子点粉末。

将氮掺杂碳量子点溶液通过真空冷冻干燥后得到粉体，不仅颗粒直径均匀，且易于储存和运输。

本发明的实施例以1,2,4-三氨基苯作为碳前体，通过简便的溶剂热法制备得到氮掺杂量子点，氮掺杂量子点具有强烈的黄色发射性。所制备的氮掺杂量子点表现出优异的单分散性，光稳定性和储存稳定性，而且加入Ag⁺会逐渐使其荧光产生猝灭，在Ag⁺检测方面具有较好选择性和灵敏检测的实用性。

下面对所制得的氮掺杂碳量子点进行表征，结果表明其具有优异的性能。

1、FT-IR表征

FT-IR(傅立叶转换红外线光谱)测试，可以进行官能团和化学键的表征，。结合图2所示，氮掺杂碳量子点主要含有胺-NH(3064,3129和3421cm^-1)，亚甲基-CH2(2895和2965cm^-1)，酰胺羰基N-H(1716cm^-1)，C＝C 1458,1507cm^-1)，C-N(1410cm^-1)和芳香族C-NH(1271cm^-1)和C-O(1097cm^-1)的官能团或化学键，也即氮掺杂碳量子点的表面含有大量的C，O，N元素，使其具有良好的水溶性和优异的荧光性能。

2、荧光产率和荧光寿命

氮掺杂碳量子点的量子产率(QYs)可以通过下面公式计算：

式中，是测试样本的QYs，I是测试样本的综合排放强度，n是折射率(水为1.33，乙醇为1.36)，A是光密度。主要符号(')是指已知量子产率的参考染料。且为了使重吸收效应最小化，在激发波长处吸收总是保持在0.05以下。

荧光量子产率即为激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数。结合图3所示，该氮掺杂碳量子点的荧光量子产率检测结果为5.11％。这说明该氮掺杂碳量子点表面仍然含有部分羧基和大量羟基，羧基和羟基形成分子内的氢键。当氮掺杂碳量子点吸收光子后，有部分能量被用于断开分子内的氢键，造成了部分能量损失，导致荧光发射的光子数较少。

结合图4所示，氮掺杂碳量子点荧光寿命的测定是用TCSPC法(时间相关单光子计数)，将测量结果数据进行处理与拟合后，得到荧光寿命的信息。在图4中，拟合数据时，脉冲法以单一寿命的指数衰减曲线为模型，相移法则以相移与幅度调制率对不同检测评率的曲线为模型。两种方法都常用非线性最小二乘法进行拟合，获得数据与拟合曲线间的差异，给出的判据x²为1.068，非常接近1，说明拟合结果理想。

通过该图4中的指数拟合曲线，可以得出在400nm激发下该氮掺杂碳量子点的荧光衰减具有5.79ns的平均寿命。

上述所制备的氮掺杂碳量子点可以应用在检测食品包装材料中的Ag⁺，其测定原理为：所制备的氮掺杂碳量子点具有较好的荧光特性，当该氮掺杂碳量子点与含有Ag⁺的溶液反应一定时间后，氮掺杂碳量子点的荧光强度会被Ag⁺所猝灭，Ag⁺的荧光猝灭可归因于其与氮掺杂碳量子点的鳌合作应，促进电荷从氮掺杂碳量子点的激发态转移到Ag⁺，利用这种猝灭现象来对Ag⁺进行分析，并通过荧光强度的变化来判断Ag⁺浓度的大小。

利用制备的氮掺杂碳量子点检测食品包装材料中Ag⁺，可以从以下几个方面探讨：

1、不同Ag⁺的浓度对碳量子点荧光强度的影响

将0-30μM范围内浓度的Ag⁺分别加入到氮掺杂碳量子点溶液中，然后在反应2min后进行荧光测量，记录所有的荧光光谱，在400nm处激发，记录548nm处的发射强度用于定量分析。

通过使用1,2,4-三氨基苯作为碳前体、采用热溶剂法制备的氮掺杂碳量子具有良好的水溶性，同样在去离子水中具有较好的稳定性。将制备的氮掺杂碳量子点粉体通过去离子水分别稀释10倍、20倍、50倍、60倍、100倍、200倍、500倍，并将这7种不同浓度的氮掺杂碳量子点于荧光光谱仪中测试荧光发射光谱。

结合图5所示，使用50倍去离子水稀释的氮掺杂碳量子点荧光强度最强，而稀释10倍后的碳量子点荧光强度较低，这说明当氮掺杂碳量子点浓度过大时会出现荧光自吸收的现象。由于使用50倍去离子水稀释的氮掺杂碳量子点荧光强度最强，以下将使用50倍去离子水稀释的氮掺杂碳量子点应用于Ag⁺的检测。

2、氮掺杂碳量子点对Ag⁺的选择性

将25μM的Ag⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺分别加入到氮掺杂量子点溶液中，在反应2min后进行荧光测量，记录所有的荧光光谱，在400nm处激发，记录548nm处的发射强度用于表示碳量子点的选择性。

在氮掺杂碳量子点溶液中，分别加入25.0μM的Ag⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺金属阳离子，检测氮掺杂碳量子点的荧光发射强度。结合图6所示，纵坐标中F0是氮掺杂碳量子点的荧光强度，F是在25μM金属离子存在下的荧光强度，F/F0即为加入金属离子后氮掺杂碳量子点溶液的荧光强度与空白氮掺杂碳量子点溶液的荧光强度的比值。可以看出，相较于其他金属离子，Ag⁺具有较强的亲疏性，Ag⁺对碳量子点有明显的荧光猝灭效果，充分说明制备的氮掺杂碳量子点可以应用于Ag⁺的检测；且Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Cr⁶⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺对该碳量子点的荧光强度影响甚微。

因此，以1,2,4-三氨基苯作为碳前体，通过热溶剂法制备的氮掺杂碳量子点对Ag⁺的检测具有较强的选择性，且不同金属离子对Ag⁺的荧光猝灭干扰性很小。

3、食品包装材料中Ag⁺的测定

(1)采用高温灰化法对食品包装材料进行前处理

称取待检样品3g-4g于瓷坩埚中，移入马弗炉中进行干法灰化处理，在450℃高温下灰化3-4h至灰烬，待冷却后滴加2mL硝酸溶液将其湿润，若干分钟后，在电炉上小火蒸至近干进行赶酸操作，继续用超纯水进行多次洗涤，将洗液全部洗入50mI.容量瓶中，并定容至刻度，作为样品备用液

(2)绘制标准曲线

a、银标准贮备液，ρ(Ag)＝1.00mg/ml：准确称取0.1575g硝酸银，加入10ml硝酸溶液(+1)，溶解后转移至100ml容量瓶中，用水稀释到标线，摇匀，保存于棕色瓶中。

b、银标准使用溶液，ρ(Ag)＝0.100mg/ml：将10.00ml银标准贮备液(1)转移至100ml容量瓶中，加入2ml硝酸溶液(+1)，用水稀释到标线，贮于棕色玻璃瓶中避光保存。

c、银标准使用液，ρ(Ag)＝5.0μg/ml：将5.00ml银标准使用溶液(2)转移至100ml容量瓶中，用水稀释到标线，使用前配置。

用7个容量瓶分别配置浓度为0.5、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mg/L的银标准使用液，并一次得出各吸光度，以加入的银标准使用液为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制处如图7所示的标准曲线：y＝0.0114+0.1957x。

(3)Ag⁺的测定

取2mL高温灰化法处理后得到的样品备用液，置于比色管中，再加入3mL的氮掺杂碳量子点进行反应。由于经酸处理后的样品的pH在3～4之间，反应液偏酸性会影响荧光强度，所以继续在5ml反应液中滴加40-60μL的0.5M的NaOH，将反应液pH调至7后，进行荧光强度检测，记录548nm处的发射强度用于定量分析。根据测得的荧光强度，通过标准曲线即可查处样品备用液的含量，也即可以换算出食品包装材料中Ag⁺的含量。

具体的，称取3.0g左右的食品保鲜盒样品3份，采用干法灰化进行样品处理，将灰化后的灰分加硝酸消解后定容到50mL容量瓶中，采用火焰原子吸收分光光度法测定样品中的Ag⁺。

结合图7所示的标准曲线，计算得出3份样品备用液中含有Ag⁺的平均值为1.352mg/L，计算得该样品含有22.10mg/kg的银。我国食品包装材料中规定，包装材料中有害重金属含量不能超过100mg/kg。也即本实验样品的重金属含量检测未超过限量标准。

采用火焰原子吸收分光光度法，通过氮参杂量子点溶液检测食品包装材料中Ag⁺的最低检测浓度为0.03mg/L，测定上限为5.0mg/L。

为了获得对Ag⁺的检测具有良好的检测性能(如线性检测范围)，还可以采用荧光光谱分析法检测Ag⁺，具体为：

选择50倍去离子水稀释后的氮掺杂碳量子点和1-30μM不同浓度的Ag⁺反应，并分别测其荧光强度。

结合图8所示，通过对数变换图可以直观的看出，在1-30Μm范围内，随着A⁺浓度的增大，其对氮掺杂碳量子的猝灭效果越来越强，且荧光猝灭效率与Ag⁺浓度之间具有良好的线性关系。结合图8可以看出，在Ag⁺浓度1-10μM范围内，R²＝0.99；在10-30μM范围内，R²＝0.99。

按照上述3份3.0g左右的食品保鲜盒样品，得出的3个样品的荧光强度数值，记录548nm处的发射强度后转换为荧光猝灭效率，根据图9所示的标准曲线，计算得出3份样品液中含有Ag⁺的平均值为8.489μM，即为银单质1.442mg/L。

以上实验结果表明，本发明制备的氮掺杂荧光碳量子点对于Ag⁺具有良好的检测性，选择性及灵敏度较高，检出限较低，对于检测食品包装材料中Ag⁺具有很好的应用前景。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：以1,2,4-三氨基苯作为碳前体，经反应、分离提纯得到。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述反应具体包括：将所述1,2,4-三氨基苯溶于甲酰胺中，并在密封条件下进行反应；

所述反应的时间为11～13h，所述反应的温度为110℃～130℃。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述分离提纯包括：将所述反应的产物经离心分离，和/或，水系微孔滤膜过滤处理以得到滤液；

所述离心分离的转速为10000～13000r/min；

所述离心分离的时间为5～15min；

所述水系微孔滤膜的孔径为200～250μm。

4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述分离提纯还包括：将得到的所述滤液通过硅胶柱色谱法进行纯化，得到纯化的氮掺杂碳量子点溶液。

5.根据权利要求4所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述硅胶柱色谱法进行纯化步骤中，洗脱剂包括二氯甲烷和甲醇的混合物，且所述二氯甲烷和所述甲醇的质量比为2：8。

6.根据权利要求4所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，在所述分离提纯步骤后还包括干燥步骤，具体包括：

将所述纯化的氮掺杂碳量子点溶液进行真空冷冻干燥处理，得到氮掺杂碳量子点粉末。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的氮掺杂碳量子点的制备方法得到的氮掺杂碳量子点，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点材料具有碳氮键和氨基。

8.根据权利要求7所述的氮掺杂碳量子点，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点具有亮黄色发射性。

9.根据权利要求7所述的氮掺杂碳量子点，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的荧光强度与Ag⁺浓度在0-10μM浓度范围内呈线性关系。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的氮掺杂碳量子点在检测食品包装材料中的Ag⁺的应用。