CN116040615A - 一种温度敏感性石墨烯量子点的制备方法、产品及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度敏感性石墨烯量子点的制备方法、产品及应用，涉及石墨烯量子点。方法包括以下步骤：将海水稻进行碳化处理后，分散于碱溶液中通过过氧化氢进行氧化处理，调节pH至中性后过滤、透析，得到含有所述石墨烯量子点的溶液。本发明所制备的GQDs作为荧光(关闭)探针，可以基于荧光内滤效应(IFE)实现定量检测4‑NP的光学传感器，有望用于环境检测、癌症诊断和治疗。本发明所制备的GQDs具有良好的温度敏感性，在温度相关的荧光传感领域有潜在的应用价值。利用本发明所制备的GQDs作为荧光探针来检测4‑NP，具有检测限低、检测范围宽、稳定性好、选择性和抗干扰性好的特点。

Description

一种温度敏感性石墨烯量子点的制备方法、产品及应用
技术领域
本发明涉及石墨烯量子点以及对硝基苯酚检测技术领域，特别是涉及一种温度敏感性石墨烯量子点的制备方法、产品及应用。
背景技术
对硝基苯酚(4-NP)是化学工业中一种重要的原料，被广泛应用于药品、农药、炸药、染料的制造和皮革加工等领域中。对硝基苯酚具有很好的稳定性和溶解性，常见于水生环境与土壤中，其可长期在环境中存在。研究表明，在急性吸入或摄入对硝基苯酚时可引起发热、头痛、高铁血红蛋白血症和肝肾损害等。该物质即使是在非常低的浓度下也对人类和野生动物具有致癌性和遗传毒性。由于对硝基苯酚对环境和人类存在严重的危害，因此实现对4-NP的高灵敏和高选择性检测具有非常重要的意义。
目前，已有多种方法用于硝基苯酚的检测，主要包括液相色谱法，电化学法，化学发光法等。然而上述方法存在着需昂贵而精密的仪器、操作繁琐且耗时、方法稳定性差或预处理时间长且受环境影响较大等问题，大大限制了这些方法在快速检测对硝基苯酚方面的发展。相比较而言，荧光法因其简便、灵敏度高、检测成本低、响应快速等特点引起了广泛的研究兴趣。目前荧光法普遍采用的荧光物质比如碳量子点普遍存在检测限不够低、检测范围不够宽的问题。因此，开发一种具有石墨烯结构的碳量子点(石墨烯量子点GQDs)以提高荧光法检测4-NP的灵敏性和选择性，对于对硝基苯酚检测技术领域具有重要意义。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种温度敏感性石墨烯量子点的制备方法、产品及应用，以提高荧光法检测4-NP的灵敏性和选择性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种石墨烯量子点的制备方法，包括以下步骤：
将海水稻进行碳化处理后，分散于碱溶液中通过过氧化氢进行氧化处理，调节pH至中性后过滤、透析，得到含有所述石墨烯量子点的溶液。
进一步地，所述海水稻在进行碳化处理前研磨成粉末；所述碳化处理具体为：220-280℃碳化2-6h。
碳化处理的目的是得到生物质碳。
进一步地，所述碱溶液为浓度0.1-0.5M的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
分散到碱溶液中的目的是使生物质碳生成量子点，如果不加入碱，生物质碳无法生成量子点；碱溶液浓度太高后续调整pH消耗酸量增加，碱溶液的浓度太低，影响量子点的生成，因此本发明限定碱溶液的浓度为0.1-0.5M，更优选的为0.1M。
进一步地，碳化后的海水稻在碱溶液中的浓度为0.002-0.010g/mL。
海水稻在碱溶液中的浓度太高会导致量子点的产率降低，浓度太低会导致反应液颜色变黑，得到的量子点荧光变弱，因此本发明要限定海水稻在碱溶液中的浓度为0.002-0.010g/mL，更优选的为0.002g/mL。
进一步地，所述过氧化氢的质量浓度为30％；所述过氧化氢与所述碱溶液的体积比为1:12.5。
过氧化氢的质量浓度、过氧化氢与碱溶液的体积比超出上述记载的参数均会影响量子点的生成以及量子点的荧光强度，因此，本发明限定过氧化氢的质量浓度为30％；所述过氧化氢与所述碱溶液的体积比为1:12.5。
进一步地，采用0.22μm滤膜进行过滤；用1000Da透析袋透析24h。
过滤、透析(截留分子量)的参数设置由碳量子点的分子量决定，目的是确保制备的碳量子点能留在透析袋内，而其他分子透析到水中。
本发明技术方案之二，利用上述制备方法制备得到的石墨烯量子点。
本发明技术方案之三，上述石墨烯量子点在检测对硝基苯酚中的应用。
本发明技术方案之四，一种检测限低至0.034μM的检测对硝基苯酚的方法，向待测样品中加入上述石墨烯量子点，振荡后静置，在340nm的激发光下测试上述溶液的光致发光光谱，计算出待测样品中对硝基苯酚的浓度。
根据方程式F0-F＝8.737[4-NP]+609.23(R2＝0.996)计算出待测样品中对硝基苯酚的浓度。
进一步地，所述石墨烯量子点在稀释后待测样品中的体积浓度为5-10％。
本发明公开了以下技术效果：
本发明以海水稻(又称袁蒙米)为前驱体，将其高温碳化后，通过自上而下的绿色温和氧化法合成GQDs，与传统化学氧化法中常用的氧化试剂如浓硫酸、硝酸、磷酸等相比，本发明方法不需要高要求生产环境、复杂的合成条件，可以以一种环保的方式扩展到大规模生产。
本发明所制备的GQDs作为荧光(关闭)探针，可以基于荧光内滤效应(IFE)实现定量检测4-NP的光学传感器，有望用于环境检测、癌症诊断和治疗。本发明所制备的GQDs具有良好的温度敏感性，在温度相关的荧光传感领域有潜在的应用价值。
利用本发明所制备的GQDs作为荧光探针来检测4-NP，具有检测限低、检测范围宽、稳定性好、选择性和抗干扰性好的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的GQDs的表面形态和尺寸分布图；其中，A表示GQDs的TEM图，插图为GQDs粒径分布直方图；B表示GQDs的HRTEM图像；C表示GQDs的快速傅里叶变换(FFT)图；D表示GQDs的原子力显微镜图像，插入显示GQDs的厚度数据。
图2为实施例1制备的GQDs检测4-NP的选择性以及抗干扰性图；其中，A表示4-NP的浓度(0-2000μM)对GQDs荧光强度的影响；B表示F0-F与4-NP浓度(0-1000μM)的线性关系图；C表示4-NP与GQDs溶液混合时间对荧光强度的影响；D表示GQDs溶液对4-NP检测的选择性和抗干扰能力；E表示4-NP的紫外-可见吸收光谱和GQDs的光致激发光谱。
图3为实施例1制备的GQDs的温度敏感性图；其中，A表示温度对GQDs荧光强度的影响；B表示冷却过程中荧光强度与温度之间的线性关系；C表示过程中荧光强度与温度之间的线性关系；D表示当GQDs在30℃和80℃之间交替变化6个周期时，荧光强度的可逆性。
图4为实施例1制备的GQDs的稳定性图；其中，A表示pH值的变化对GQDs荧光强度的影响；B表示NaCl浓度为GQDs荧光强度的影响；C表示紫外光照射时间对GQDs荧光强度的影响。
图5为实施例1制备的GQDs的紫外吸收性质；其中，A表示GQDs的紫外可见吸收光谱(蓝色)、荧光激发光谱(红色)和荧光发射光谱(黑色)；B表示GQDs在不同λex下的荧光光谱；C表示GQDs的归一化发射光谱；D表示GQDs的三维荧光光谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均表示20-30℃。
本发明中所述的“％”如无特别说明，均表示质量百分数。
实施例1
取2g研磨后的海水稻(粒度100目)，置于马弗炉中，30min内从室温升温至250℃，碳化2h。取0.1g碳化后的产物分散于0.1M KOH溶液(50mL)中，随后加入4mL H2O2(30％)，室温下搅拌8h，得到黄褐色透明溶液。然后用0.1M H2SO4将该黄褐色透明溶液的pH调至7.0，用0.22μm滤膜过滤后，用透析袋(1000Da)透析24h，得到GQDs溶液。
通过透射电子显微镜(TEM)的分析来研究实施例1制备的GQDs的表面形态和尺寸分布，结果如图1所示，图1中，A表示GQDs的TEM图，插图为GQDs粒径分布直方图；B表示GQDs的HRTEM图像；C表示GQDs的快速傅里叶变换(FFT)图；D表示GQDs的原子力显微镜图像，插图显示GQDs的厚度数据。由图1能够看出实施例1所制备的GQDs大小均一、分布均匀，形状为类球形颗粒。图1中B是GQDs的高分辨透射电镜图，经过计算碳点晶格间距为0.34nm。运用Image J软件对任意选取的GQDs颗粒进行了粒径统计然后做出直方图(图1中A插图)，计算得出粒子的平均尺寸为1.20±0.40nm。
如图1中C所示，GQDs的快速傅里叶变换(FFT)图显示为规则的六方晶格，这是GQDs具有石墨烯晶体结构的重要证据。原子力显微镜(AFM)结果显示了GQDs的横向尺寸和厚度(图1D)，GQDs的厚度在0.5-1.8nm之间，表明，GQDs具有1-5层石墨烯结构。这些数据表明实施例1已经成功地合成了GQDs。
效果验证例1
(1)对4-NP的检测：取15支洁净干燥的离心管，每支离心管中加入100μL实施例1制备的GQDs溶液，以及2mL去离子水，混匀。以未加待测液为基准(记为Blank)，之后分别加入100μL浓度分别为0、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800和2000μM的样品溶液(4-NP水溶液)，26℃振荡30s，静置10min后，在340nm的激发光下测试上述溶液的光致发光光谱，根据荧光强度分析4-NP浓度对GQDs荧光强度的影响。结果如图2中A、B所示。通过紫外灯365nm波长照射一定时间(0,30,60,90,120,150,180min)，观察混合时间对GQDs荧光强度的影响；结果如图2中C所示。
(2)检测4-NP的选择性：取25支洁净干燥的离心管，每支离心管中加入100μL实施例1制备的GQDs溶液，以及2mL去离子水，混匀。向上述离心管中分别加入100μL浓度为100mM的各种离子(K+,Ba2+,Ca2+,Mg2+,Cd2+,Ni2+,Al3+,Co2+,SO4 2-,PO4 3-,Br-,Cl-,CO3 2-)或丙氨酸、谷氨酸、EDTA、乙醇、苯酚、4-叔丁基苯酚、对氨基苯酚、苯甲酸、2,4-二硝基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚和4-硝基苯酚，26℃振荡30s，静置10min，测量步骤与前面(1)的步骤相同。结果如图2所示。
(3)GQDs的抗干扰性：取25支洁净干燥的离心管，每支离心管中加入100μL实施例1制备的GQDs溶液、2mL去离子水以及100μL浓度为100mM的4-硝基苯酚，混匀。向上述离心管中分别加入100μL浓度为100mM的各种离子(K+,Ba2+,Ca2+,Mg2+,Cd2+,Ni2+,Al3+,Co2+,SO4 2-,PO4 3-,Br-,Cl-,CO3 2-)和丙氨酸、谷氨酸、EDTA、乙醇、苯酚、4-叔丁基苯酚、对氨基苯酚、苯甲酸、2,4-二硝基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚和4-硝基苯酚，26℃振荡30s，静置10min，测量步骤与前面(1)的步骤相同。结果如图2所示。
图2中A为4-NP的浓度(0-2000μM)对GQDs荧光强度的影响；B为F0-F与4-NP浓度(0-1000μM)的线性关系图；C为4-NP与GQDs溶液混合时间对荧光强度的影响；D为GQDs溶液对4-NP检测的选择性和抗干扰能力；E为4-NP的紫外-可见吸收光谱和GQDs的光致激发光谱(图中Em表示发射光谱，Ex表示激发光谱)。
从图2能够看出，图2中A显示了在不同浓度4-NP存在的条件下，GQDs溶液荧光强度的变化。当4-NP浓度逐步增加(0-2000μM)时，GQDs的荧光强度逐渐降低，4-NP的紫外-可见吸收光谱与GQDs的荧光激发和发射光谱重叠，表明内部滤波效应导致4-NP与GQDs之间的荧光猝灭，表明4-NP可以有效地猝灭GQDs的荧光强度。图2中C表示4-NP与GQDs溶液混合6min后，荧光强度降到最低，且不回弹。图2中B显示，4-NP的浓度在0-1000μM范围内时，F0-F与4-NP浓度呈现出良好的线性关系，方程式为F0-F＝8.737[4-NP]+609.23(R2＝0.996)。利用本发明制备的GQDs溶液对4-NP进行荧光方法检测的检测限(LOD)为0.034μM。
本发明探究了GQDs对可能存在的干扰物质X(不同种类的氨基酸、阴离子、阳离子和一些其他小分子)的选择性。由图2中D可知，当向GQDs溶液中加入4-NP及其他干扰性物质时，只有加入4-NP会明显猝灭GQDs的荧光，而其他可能存在的干扰物质对GQDs荧光强度的影响几乎可以忽略，表明GQDs对4-NP检测具有高选择性。
同时，本发明研究了GQDs对4-NP检测的抗干扰性(图2中D中标记的4-NP+X表示向GQDs溶液中加入4-NP后，再加入其它干扰物质，对应效果验证例1中的(3))。向GQDs溶液中加入4-NP后，再加入其它干扰物质，测得加入干扰物质前后GQDs/4-NP检测体系荧光强度的变化。如图2中D所示，在向GQDs/4-NP混合体系中加入上述可能存在的干扰物质后，没有观察到荧光强度的明显变化，表明GQDs具有较强的抗干扰性。如图E所示，4-NP的UV-vis吸收光谱与GQDs的荧光激发光谱和发射光谱重叠，表明是内部过滤效应导致4-NP与GQDs之间的荧光猝灭。
效果验证例2
实际样品检测：选取自来水作为样品。将样品通过0.22μm滤膜，其余荧光检测的操作和测量步骤与前面效果验证例1的步骤相同。
采用加标回收法，将不同浓度的4-NP标准溶液与样品混合，以验证此荧光方法的准确性。如表1所示(表中样品栏1表示自来水1，2表示自来水2，取自不同地点)，检测了自来水中的4-NP含量。加标回收率结果显示，该实际样品检测的加标回收率在97.6％-101.3％的范围内，相对标准偏差(RSD)低于3.76％，表明本发明利用GQDs溶液检测4-NP的荧光检测方法具有高准确性。
表1
Figure BDA0004050527160000101
效果验证例3
温度敏感性：精确测量温度变化对深刻理解纳米体系的反应机理与细胞中的生化及生理行为均有重要意义。如图3所示(图中A表示温度对GQDs荧光强度的影响；B表示冷却过程中荧光强度与温度之间的线性关系；C表示过程中荧光强度与温度之间的线性关系；D表示当GQDs在30℃和80℃之间交替变化6个周期时，荧光强度的可逆性)，本发明实施例1所制备的GQDs在30～80℃的温度范围内，具有良好的温度敏感的荧光性质。随着温度从30℃增加到80℃，GQDs的荧光强度逐渐减小(如图中A所示)，当温度降低时，其荧光强度又恢复到原始值(如图中B、C所示)。以30℃时的荧光强度为参比，荧光强度与温度之间存在良好的线性关系，加热和冷却过程中，线性拟合的相关系数R2分别为0.991和0.999。此外，当GQDs在30℃和80℃之间交替变化6个周期时，荧光强度表现出良好的可逆性(如图中D所示)。GQDs的荧光强度对温度的线性响应，可能是GQDs表面大量的含氧基团和氢键的协同作用所引起。GQDs对外部温度变化表现出优秀的可逆性和重复性，在热敏器件中显示出潜在的应用价值。
效果验证例4
碳量子点的稳定性对于实际测定至关重要。我们进一步研究了实施例1制备的GQDs在不同离子强度、pH溶液和紫外灯照射下的荧光稳定性。具体步骤如下：
不同pH(1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14)、离子强度([NaCl]＝0,0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4M)、紫外灯365nm波长照射一定时间(0,30,60,90,120,150,180min)、温度(30,40,50,60,70,80℃)条件下，按环境溶液：实施例1制备的GQDs溶液的体积比3:1的比例添加GQDs(其中，紫外灯照射和温度变化测量并不需要这样添加，直接测量即可)，测量荧光强度考察GQDs的稳定性。
结果如图4所示；图中A表示pH值的变化对GQDs荧光强度的影响；B为NaCl浓度为GQDs荧光强度的影响；C为紫外光照射时间对GQDs荧光强度的影响。由图4中A能够看出，pH值在1～14范围内变化，对GQDs的荧光强度影响较大，这归因于GQDs表面的含氧功能基团对pH值变化表现出质子化/非质子化特征。当pH在7时，GQDs的荧光强度最大。图4中B为GQDs的耐离子强度测试，随着NaCl浓度增加至4mol/L，GQDs的荧光强度下降21％，呈现较为良好的稳定性，也很好地证明了在相对高的离子强度下，本发明实施例1所制备的GQDs具有实际应用的潜力。另外，如图4中C所示，GQDs在紫外光照射180min后，GQDs的荧光强度几乎不变(仅下降4.8％)，表明GQDs具有良好的荧光稳定性。
效果验证例5
通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)研究了实施例1制备的GQDs的紫外吸收性质。结果如图5所示；图中A表示GQDs的紫外可见吸收光谱(蓝色)、荧光激发光谱(红色)和荧光发射光谱(黑色)；B表示GQDs在不同λex下的荧光光谱；C表示GQDs的归一化发射光谱；D表示GQDs的三维荧光光谱。图中A(蓝线)所示，GQDs的UV-Vis光谱在紫外区域无明显吸收峰；采用荧光光谱研究了GQDs的荧光性质；GQDs的激发光谱，如图中A(红线)所示，GQDs的激发峰位于340nm；GQDs的发射光谱，如图中A(黑线)所示，GQDs在340nm最大激发时的发射峰为458nm。图中B为GQDs在不同λex下的荧光光谱，当λex从260nm增加到530nm时，GQDs的λem在450nm到585nm范围内变动，即GQDs的λem表现出典型的λem依赖行为(如图中C所示)。并且λex在260-400nm之间时，斯托克斯位移均大于100nm，说明GQDs应用于实际检测时可以有效避免激发光的干扰。在紫外线照射下，GQDs溶液呈现出强烈的蓝色荧光(图5中A的插图)。图5中D为GQDs的三维荧光光谱，显示GQDs具有大的发光范围，有应用在多色光谱学领域的潜力。
实施例2
取2g研磨后的海水稻(粒度100目)，置于马弗炉中，30min内从室温升温至275℃，碳化2h。取0.1g碳化后的产物分散于0.2M KOH溶液(25mL)中，随后加入4mL H2O2(30％)，室温下搅拌8h，得到黄褐色透明溶液。然后用0.1M H2SO4将该黄褐色透明溶液的pH调至7.0，用0.22μm滤膜过滤后，用透析袋(1000Da)透析24h，得到GQDs溶液。
结果：本实施例制备的GQDs对4-NP进行荧光方法检测的检测限和检测范围与实施例1相当，当GQDs在30℃和80℃之间交替变化6个周期时，荧光强度具备可逆性。
实施例3
取2g研磨后的海水稻(粒度100目)，置于马弗炉中，30min内从室温升温至230℃，碳化5h。取0.1g碳化后的产物分散于0.4M KOH溶液(12mL)中，随后加入4mL H2O2(30％)，室温下搅拌8h，得到黄褐色透明溶液。然后用0.1M H2SO4将该黄褐色透明溶液的pH调至7.0，用0.22μm滤膜过滤后，用透析袋(1000Da)透析24h，得到GQDs溶液。
结果：当GQDs在30℃和80℃之间交替变化5个周期时，荧光强度具备可逆性。
对比例1
将玉米秸秆粉碎过100目筛.过筛后的粉末首先用盐酸(0.1M HCl)清洗3次去除杂质，接着使用去离子水对粉末彻底冲洗3次，最后在鼓风干燥箱80℃下干燥12h后保存备用。称取一定质量处理好的玉米秸秆粉末放入聚四氟乙烯高压水热反应釜内胆中，向反应釜内胆中加入50mL去离子水使玉米秸秆粉末浓度为6mg/mL，摇匀盖好，放入鼓风干燥箱于170℃水热合成12h。反应完毕待聚四氟乙烯高压水热反应釜冷却至室温后取出内胆，将溶液用普通定性滤纸进行过滤，之后将含有水溶性GQDs的滤液于高速冷冻离心机10000rpm下离心30min。离心完成后，用0.22μm微孔膜对上清液进行过滤以纯化GQDs，随后于真空冷冻干燥机干燥后得到GQDs。
结果：本对比例制备的GQDs对4-NP进行荧光方法检测的检测限(LOD)为0.31μM，检测范围为0-19.5μM，当GQDs在30℃和80℃之间交替变化2个周期后，荧光强度不再具备可逆性；稳定性不如实施例1制备的GQDs。
对比例2
一种石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
S201：将5g六甲磷酰三胺放入石英舟中，然后将石英舟置于马弗炉中，将马弗炉以7℃/min的速率升温至200℃后预加热处理3h，得到预聚物；
S202：将1g预聚物和10mL乙醇通过机械搅拌混合均匀，得到混合液；将混合液置于20mL容量的内衬为聚四氟乙烯的密闭反应釜中；将密闭反应釜置于马弗炉中，将马弗炉以5℃/min的速率升温至160℃后热合成反应48h，得到反应产物；
S203：将反应产物通过孔径0.45μm的有机系微孔滤膜进行过滤，得到滤液；对滤液进行冷冻干燥处理，得到石墨烯量子点粉末。
本对比例制备的石墨烯量子点对4-NP进行荧光方法检测的检测限(LOD)为0.29μM，检测范围为0-35μM；当石墨烯量子点在30℃和80℃之间交替变化时，荧光强度不具备可逆性；在紫外光照射180min后，GQDs的荧光强度几乎不变，与实施例1相当，具有较好的光稳定性；进行与效果验证例4相同的耐离子强度测试，随着NaCl浓度增加至4mol/L，石墨烯量子点的荧光强度下降39％，稳定性较差。
本发明还验证了将实施例1中的海水稻分别替换为本领域常用的其他生物质炭原料：花生壳、大豆秸秆、椰壳、核桃壳，而其他步骤参数均相同的情况，结果表明，以花生壳、大豆秸秆、椰壳、核桃壳、甘蔗、松果为原料所制备的GQDs溶液的稳定性以及检测限、检测范围，均与实施例1中以海水稻为原料制备的GQDs溶液的稳定性以及检测限相差较大。这可能是由于海水稻耐盐碱的性状所导致的，具体原因有待进一步研究。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将海水稻进行碳化处理后，分散于碱溶液中通过过氧化氢进行氧化处理，调节pH至中性后过滤、透析，得到含有所述石墨烯量子点的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述海水稻在进行碳化处理前研磨成粉末；所述碳化处理具体为：220-280℃碳化2-6h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为浓度0.1-0.5M的氢氧化钾或氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，碳化后的海水稻在碱溶液中的浓度为0.002-0.010g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的质量浓度为30％；所述过氧化氢与所述碱溶液的体积比为1:12.5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点。
7.如权利要求5所述的石墨烯量子点在检测对硝基苯酚中的应用。
8.一种检测对硝基苯酚的方法，其特征在于，向待测样品中加入权利要求6所述的石墨烯量子点，振荡后静置，在340nm的激发光下测试上述溶液的光致发光光谱，计算出待测样品中对硝基苯酚的浓度。
9.根据权利要求8所述的检测对硝基苯酚的方法，其特征在于，所述石墨烯量子点在稀释后待测样品中的体积浓度为5-10％。
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