CN114350354A - 利用稻壳衍生的硅掺杂碳量子点定性定量分析稀土元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用稻壳衍生的硅掺杂碳量子点定性定量分析稀土元素的方法。稻壳衍生的硅掺杂碳量子点的制备方法，包括如下步骤：(1)将稻壳置于反应容器中，抽真空后通入氮气，在氮气气氛中升温碳化反应，待反应结束后冷却至室温，得到碳化后稻壳的固体产物；(2)将碳化后稻壳的固体产物置于反应容器内，与浓酸混合，在105℃‑250℃条件下维持6‑48h，冷却到室温，并向混合溶液中加入碱液中和；(3)使用滤膜对混合溶液进行低压抽滤，再将滤液渗析，渗析后的溶液经旋转浓缩、真空冷冻干燥，得到稻壳衍生的硅掺杂碳量子点。本发明提出的硅掺杂碳量子点可以构建硅掺杂碳量子点为中心的响应机制定性识别和定量分析稀土元素离子的传感器。
Description
技术领域
本发明属于矿冶和环保技术领域，具体涉及一种利用稻壳衍生的硅掺杂碳量子点定性定量分析稀土元素的方法。
背景技术
稻壳是碾米过程中产生的数量最大的副产品，通常是直接进行露天焚烧或土地掩埋处理，而这种处理方式易造成空气污染、资源和垃圾填埋空间的浪费。我国是农业大国，每年产生的稻壳约几千万吨，而多数情况下稻壳被用作废物处理，从经济或环境角度，如何有效地利用稻壳并找到新颖的方法将其转化有价值的产品仍然是一个巨大的挑战。稻壳通常由有机成分(约72-85wt％，包括粗纤维素、木质素和多缩戊糖)和二氧化硅(约15-28wt％)组成。稻壳的高浓度二氧化硅含量使其成为制备含硅材料的理想来源，如硅，碳化硅，氮化硅和四氯化硅等，这些硅基材料已广泛应用于催化，能量存储和光学设备等领域。而稻壳的有机成分通常用来制备活性炭，与稻壳中提取硅基材料的研究进展相比，有机物的利用则受到限制，故探索开发这些有机物的新方法尤为重要。
碳点诸多优异的性能使其成为具有吸引力的碳基纳米材料之一，它的两个典型特征(强光致发光和丰富的表面基团)使碳点广泛应用于荧光成像和传感领域。碳点的自上而下制备法指主要将大尺寸具有sp2结构的碳材料比如氧化石墨烯，碳纤维，碳纳米管以及炭黑等进行切割或剥离制备得到，而自下而上法指以小分子作前体比如柠檬酸，叶酸，葡萄糖以及各种氨基酸等通过聚合或碳化等过程形成。其中，以自然界中广泛存在的生物质材料作为初始碳源制备碳点，不仅有效降低制备原料成本，同时实现废弃资源的高质量利用。表面丰氧官能团使碳点能够稀土离子配位进行连接，可作为螯合稀土离子的基质材料，这种碳点-稀土杂化纳米材料结合了两者特有的优点，极大的增强了诸如发光和磁共振成像等性能，而将碳点作为稀土离子定性识别和定量检测的探针亦具有巨大的潜力。
但是目前尚无利用稻壳中硅、碳成分制备两者掺杂的半导体量子点的相关报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用稻壳衍生的硅掺杂碳量子点定性定量分析稀土元素的方法，本发明利用稻壳基简单制备硅掺杂碳量子点，该量子点可自身发射荧光，再结合稀土自身荧光特征，可定性区分全部稀土元素离子、并定量分析某些特定稀土元素离子。
本发明所采取的的技术方案是：
本发明保护一种稻壳衍生的硅掺杂碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将稻壳置于反应容器中，抽真空后通入氮气，在氮气气氛中升温至400℃-1200℃，保持10-300min，待反应结束后冷却至室温，得到碳化后稻壳的固体产物；
(2)将步骤(1)得到的碳化后稻壳的固体产物置于反应容器内，与浓酸混合，在10℃-250℃条件下维持6-48h，蒸发的液体回流至反应容器，冷却到室温，并向混合溶液中缓慢加入碱液中和；
(3)使用滤膜对步骤(2)得到的混合溶液进行低压抽滤除去其中大片的杂质，进一步将滤液渗析，渗析后的溶液经旋转浓缩、真空冷冻干燥，得到淡黄色固体粉末，即为干燥的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点。
本发明所制备的硅掺杂碳量子点具有良好的水溶分散性和与激发依赖的自发蓝色荧光。
优选地，步骤(1)中在氮气气氛中升温至800℃-850℃，保持120-180min。
优选地，步骤(2)中固体产物与浓酸的质量体积比为10:1-5:1，浓酸为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的体积比为5:1-1:5，150℃-250℃条件下维持6-24h。
优选地，步骤(3)所述的滤膜的孔隙率为0.1-0.5μm，将滤液渗析的渗析袋为1000-5000Da，渗析时间为1200-10080min。
优选地，所述的硅掺杂碳量子点的粒径为1-5nm，硅掺杂碳量子点的硅掺杂量为1.0％-25.0％。
本发明还保护利用上述稻壳衍生的硅掺杂碳量子点定性定量分析稀土元素的方法，具体步骤为：
(1)将硅掺杂碳量子点配制成溶液，分别加入一定浓度量的不同稀土元素离子，以紫外光激发并记录荧光光谱，以此考察硅掺杂碳量子点对不同稀土元素离子荧光响应；
(2)根据上述步骤(1)荧光光谱结果，在最佳发光条件下，硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Tb3+离子，并记录在特定激发波长时，硅掺杂碳量子点的荧光发射光谱和对应硅掺杂碳量子点或铽特征峰处的荧光强度，以此考察硅掺杂碳量子点识别Tb3+离子的灵敏度；
(3)根据上述步骤(1)荧光光谱结果，在硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Eu3+或Dy3+离子，并记录在特定激发波长时的发射光谱和铕或镝特征峰处的荧光强度，以此考察硅掺杂碳量子点识别Eu3+或Dy3+离子的灵敏度。
本发明以生物废弃物稻壳做为原料，采用高温碳化、进一步化学氧化法并渗析分离制备表面具有富氧官能团的硅掺杂碳点，硅掺杂碳量子点通过桥连基团与稀土元素离子结合后产生不同的荧光响应，据此可将稀土元素离子分为四组：第一组离子(Y3+,Sc3+和Lu3 +)，第二组离子(La3+和Gd3+)，第三组离子(Tb3+,Dy3+,Tm3+和Yb3+)，第四组离子(Ce3+,Pr3+,Nd3 +,Sm3+,Eu3+,Ho3+,Er3+)实现对不同稀土元素离子的定性区分。其中，硅掺杂碳量子点能充当敏化剂将吸收的能量传递给Tb3+离子增强其特征荧光，据此构建了快速识别且具有高灵敏度比率定量检测稀土Tb3+离子荧光探针。通过基质矫正能将传感器应用于真实水样中的Tb3 +离子检测。硅掺杂碳点同样能吸收的能量传递Eu3+或Dy3+离子，增强其特征发射峰处的荧光强度，故构建了定量稀土Eu3+或Dy3+离子荧光探针。
所述的稀土元素离子包括Sc3+,Y3+,La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+和Lu3+。
优选地，步骤(1)具体步骤为：将硅掺杂碳量子点溶于水配制成含量为0.05mg mL-1的硅掺杂碳量子点溶液，取硅掺杂碳量子点溶液1mL，分别加入100μM不同的稀土元素离子溶液，激发波长为320nm，荧光测试的激发和发射光狭缝值为10nm，测试电压为700V，记录荧光光谱，以此考察硅掺杂碳量子点对不同稀土元素离子荧光响应。
优选地，步骤(2)中激发波长为300nm，硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Tb3+离子，在铽特征峰546nm记录硅掺杂碳点的荧光发射光谱。
优选地，步骤(3)中激发波长为230nm，硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Tb3+离子，在铕616nm或镝575nm特征峰记录荧光发射光谱。
本发明还保护一种识别稀土元素离子的荧光传感器，其特征在于，将上述硅掺杂碳量子点与稀土元素离子结合后产生不同的荧光响应，根据荧光强度变化将稀土元素离子分为四组：第一组离子Y3+,Sc3+和Lu3+，第二组离子La3+和Gd3+，第三组离子Tb3+,Dy3+,Tm3+和Yb3+，第四组离子Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Ho3+和Er3+。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明利用稻壳基可以简单地制备硅掺杂碳量子点，该量子点可自身发射荧光，再结合稀土自身荧光特征，可定性区分全部稀土元素离子、并定量分析某些特定稀土元素离子。硅掺杂碳量子点来源与广泛、低廉的稻壳，可以极大简化稀土元素离子的区分和分析，非常适应于目前尚不存在的原位在线稀土分析，方便携带以适应现场使用。
2、由于硅掺杂碳量子点将吸收的能量传递给Tb3+增强Tb3+的自身特征发射而硅掺杂碳量子点的发射强度降低，因此构建了高灵敏度比率检测Tb3+离子的传感器，在检测范围为1-12μM时的检测限可达3.24nM。通过基质矫正能将传感器应用于真实人工样品中的Tb3+离子检测。同时硅掺杂碳量子点也可将吸收的能量传递给Eu3+或Dy3+分别增强Eu3+或Dy3+的特征发射，因此可构建检测Eu3+或Dy3+离子的传感器，其中以616nm和575nm处铕和镝的特征峰确定其检测范围和检测限分别为1-16μM或4-30μM和0.15或2.43μM。
附图说明
图1A为硅掺杂碳量子点的TEM图，图1B为硅掺杂碳量子点的尺寸分布图；
图2A为硅掺杂碳量子点的XPS全谱；图2B为硅掺杂碳量子点的C1s高分辨率谱图；
图2C为硅掺杂碳量子点的O1s高分辨率谱图；图2D为硅掺杂碳量子点的Si 2p高分辨率谱图；
图3A为硅掺杂碳量子点溶液中加入不同稀土元素离子的发射光谱图；图3B为不同的稀土元素离子的荧光淬灭比(F/F0)图；
图4A为稀土元素Tb荧光光谱图；图4B为稀土元素Tb荧光与其浓度的线性关系图；
图5A为硅掺杂碳量子点加入Eu3+离子前后的发射光谱图；图5B为Eu3+离子线性拟合图；
图5C为硅掺杂碳量子点加入Dy3+离子前后的发射光谱图；图5D为Dy3+离子线性拟合图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂和设备均为市购。
实施例1
一种稻壳衍生的硅掺杂碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)高温碳化过程使用真空管式高温煅结炉，将稻壳置于瓷舟中并转移到管式炉对应温区中，抽真空后抽真空后立即通入氮气，在氮气气氛中升温至800℃，保持120min，待反应结束后冷却至室温，得到碳化后稻壳的固体产物；
(2)将步骤(1)得到的碳化后稻壳的固体产物置于反应容器内，与浓酸混合，固体产物与浓酸的质量体积比为5:1，浓酸是体积比为3:1的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的在高温油浴锅中160℃条件下维持20h，蒸发的液体回流至反应容器，冷却到室温，并向混合溶液中缓慢加入碱液中和，本实施例中优选碱液为氢氧化钠；
(3)使用孔隙率为0.1μm的滤膜对步骤(2)得到的混合溶液进行低压抽滤除去其中大片的杂质，进一步将滤液渗析，渗析袋为1000Da，渗析时间为5760min，渗析后的溶液经旋转浓缩、真空冷冻干燥，得到淡黄色固体粉末，即为干燥的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点。
对得到的硅掺杂碳量子点做测试，如图1-3所示。图1A和图1B是制备的硅掺杂碳量子点的形貌特征和尺寸分布，可以看出，硅掺杂碳量子点为准球形且分散性良好，尺寸分布在1-5nm之间，平均粒径为2.4nm，表明本发明成功的从稻壳中制备得到纳米尺度的碳量子点。硅掺杂碳量子点的硅掺杂量为1.4％。
图2A是硅掺杂碳量子点(Si-CD)的XPS全扫描图谱，在531.95eV、284.8eV和102.11eV处有三个特征峰，分别为O1s(63.12％)、C 1s(35.64％)和Si 2p(1.24％)。而498、233和169eV处的峰可分别归因于Na2SO4的Na 1s，S 2s和S 2p，这表明制备的Si-CD中含有部分钠盐，这并不影响后续的稀土元素离子的识别和检测。硅掺杂碳量子点高分辨率C1s能谱图(图2B)分为284.7、286和288.7eV三个峰，分别对应C-C/C＝C、C-O和C＝O官能团。图2C高分辨率O1s能谱分为三个峰，在532.4eV、532.0eV和531.29eV处，分别对应Si-O、C-O和C＝O基团。图2D是Si 2p的能谱图，在102.11eV处的Si 2p峰表明所制备的硅掺杂碳量子点中硅主要以Si-O键的形式存在，进一步表明硅掺杂碳量子点中硅元素成功的掺杂以及表面具有丰富的含氧基团，使其具有良好的水溶性以及为Tb3+检测传感器的构建提供了作用位点。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：步骤(1)中在氮气气氛中升温至850℃，保持180min。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：步骤(1)中在氮气气氛中升温至850℃，保持120min。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中固体产物与浓酸的质量体积比为10:1；步骤(3)中滤膜的孔隙率为0.1μm，将滤液渗析的渗析袋为5000Da，渗析时间为10080min。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：步骤(2)中固体产物与浓酸的质量体积比为10:1；步骤(3)中滤膜的孔隙率为0.5μm，将滤液渗析的渗析袋为5000Da，渗析时间为1200min。
实验例1
将实施例1制备得到的硅掺杂碳量子点溶于水配制成含量为0.05mg mL-1的硅掺杂碳量子点溶液，取硅掺杂碳量子点溶液1mL，分别加入100μM稀土元素离子，激发波长为320nm，荧光测试的激发和发射光狭缝值为10nm，测试电压为700V，记录荧光光谱，以此考察硅掺杂碳量子点对不同稀土元素离子荧光响应。
图3A是硅掺杂碳量子点溶液中在320nm激发波长时加入相同浓度不同的稀土元素离子(Sc3+,Y3+,La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+,Lu3+)荧光光谱图，以确定硅掺杂碳量子点具有识别稀土元素离子的潜力。结果显示，制备的硅掺杂碳量子点与不同的稀土络合后明显表现出不同的荧光现象。图3B为不同的稀土元素离子的荧光淬灭比(F/F0)图，根据淬灭程度，可以分为四组：第一组是Y3+,Sc3+和Lu3+离子。第二组是La3+和Gd3+离子，第三组是Tb3+,Dy3+,Tm3+和Yb3+离子。第四组是Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Ho3+和Er3+离子。
第一组离子(Y3+,Sc3+和Lu3+)加入到硅掺杂碳量子点溶液后显著增强硅掺杂碳量子点自身的荧光发射强度，且使波长发生进一步的蓝移(从434nm到414nm)。第二组离子(La3+和Gd3+)加入到硅掺杂碳量子点溶液后会略微淬灭硅掺杂碳量子点自身的荧光发射强度(淬灭比小于80％)。第三组离子(Tb3+,Dy3+,Tm3+和Yb3+)则会稍微淬灭硅掺杂碳量子点自身的发射强度(淬灭比处于50％-60％)。第四组离子(Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Ho3+,Er3+)则能够显著淬灭硅掺杂碳量子点的发射强度(淬灭比大于70％)。以上结果表明本发明所制备的硅掺杂碳量子点具有构建定性区分化学性质相似的稀土元素离子的传感器的潜力。
实验例2
根据实验例1的荧光光谱结果，硅掺杂碳量子点溶液中分别加入0、0.3μM、0.5μM、0.6μM、0.7μM、0.8μM、0.85μM、0.9μM、0.95μM和1.0μM的Tb3+离子，并记录在激发波长为300nm条件下，硅掺杂碳量子点的荧光发射光谱和对应硅掺杂碳量子点或铽特征峰处的荧光强度，以此考察硅掺杂碳量子点识别Tb3+离子的灵敏度。
图4A显示了随着Tb3+离子浓度增加，硅掺杂碳量子点的发射峰微弱偏移且强度降低，同时Tb3+在546nm处的特征峰强度不断增强。将荧光强度比值F546/FCD与Tb3+浓度的对数Log C进行作图，发现Tb3+离子在1-12μM浓度范围内，F546/FCD与LogC呈现出良好的线性关系(图4B)。Tb3+离子线性拟合方程为Y＝2.153X+1.034(R2＝0.992)，其中Y表示加入Tb3+后546nm发射峰与硅掺杂碳量子点的发射峰荧光强度比，X表示Tb3+离子的浓度(μM)。采用三倍信噪比计算得到Tb3+的检测限为3.24nM。
实验例3
根据实验例1荧光光谱结果，在硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Eu3+或Dy3+离子，并记录在激发波长为300nm时的发射光谱和铕或镝特征峰处的荧光强度，以此考察硅掺杂碳量子点识别Eu3+或Dy3+离子的灵敏度。
通过记录硅掺杂碳量子点溶液加入不同浓度的Eu3+离子的荧光光谱研究硅掺杂碳量子点对Eu3+的响应情况。如图5A所示，随着Eu3+离子浓度的增加，铕特征峰处的荧光强度不断增强，并且发射强度与铕离子的浓度在1至16μM范围内具有良好的线性关系(图5B)，线性关系曲线为：Y＝38.88X+111.28(R2＝0.993)，其中Y是硅掺杂碳量子点溶液中加入Eu3+离子后616nm的荧光强度，X是Eu3+的浓度。采用三倍信噪比计算得到Eu3+的检测限为0.15μM。同时，图5C是在硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的镝离子后的荧光光谱图，从图中看出，随着Dy3+离子的浓度从0μM到30μM增加时，硅掺杂碳量子点与Dy混合溶液的对应镝离子特征峰的荧光强度明显增加。图5D是575nm的荧光强度和Dy3+离子浓度的关系图，可以看出Tb3+离子在4μM到30μM浓度范围内表现出良好的线性关系(R2＝0.993)。线性关系曲线为：Y＝8.26X+152.79，计算得到Dy3+离子的检测限为2.43μM，其中Y是硅掺杂碳量子点溶液中加入Dy3+离子后的荧光强度，X是Dy3+的浓度。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稻壳衍生的硅掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将稻壳置于反应容器中，抽真空后通入氮气，在氮气气氛中升温至400℃-1200℃，保持10-300min，待反应结束后冷却至室温，得到碳化后稻壳的固体产物；
(2)将步骤(1)得到的碳化后稻壳的固体产物置于反应容器内，与浓酸混合，在10℃-250℃条件下维持6-48h，蒸发的液体回流至反应容器，冷却到室温，并向混合溶液中加入碱液中和；
(3)使用滤膜对步骤(2)得到的混合溶液进行低压抽滤除去其中大片的杂质，进一步将滤液渗析，渗析后的溶液经旋转浓缩、真空冷冻干燥，得到淡黄色固体粉末，即为干燥的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在氮气气氛中升温至800℃-850℃，保持120-180min。
3.根据权利要求1所述的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中固体产物与浓酸的质量体积比为10:1-5:1，浓酸为浓硝酸和浓硫酸的混合溶液，浓硝酸和浓硫酸的体积比为5:1-1:5，150℃-250℃条件下维持6-24h。
4.根据权利要求1所述的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的滤膜的孔隙率为0.1-0.5μm，将滤液渗析的渗析袋为1000-5000Da，渗析时间为1200-10080min。
5.权利要求1所述的制备方法得到的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点，其特征在于，所述的硅掺杂碳量子点的粒径为1-5nm，硅掺杂碳量子点的硅掺杂量为1.0％-25.0％。
6.利用权利要求5所述的稻壳衍生的硅掺杂碳量子点定性定量分析稀土元素的方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将硅掺杂碳量子点配制成溶液，分别加入一定浓度量的不同稀土元素离子，以紫外光激发并记录荧光光谱，以此考察硅掺杂碳量子点对不同稀土元素离子荧光响应；
(2)根据上述步骤(1)荧光光谱结果，硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Tb3+离子，并记录在特定激发波长时，硅掺杂碳量子点的荧光发射光谱和对应硅掺杂碳量子点或铽特征峰处的荧光强度，以此考察硅掺杂碳量子点识别Tb3+离子的灵敏度；
(3)根据上述步骤(1)荧光光谱结果，在硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Eu3+或Dy3+离子，并记录在特定激发波长时的发射光谱和铕或镝特征峰处的荧光强度，以此考察硅掺杂碳量子点识别Eu3+或Dy3+离子的灵敏度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)具体步骤为：将硅掺杂碳量子点溶于水配制成含量为0.05mg mL-1的硅掺杂碳量子点溶液，取硅掺杂碳量子点溶液1mL，分别加入100μM不同的稀土元素离子溶液，激发波长为320nm，荧光测试的激发和发射光狭缝值为10nm，测试电压为700V，记录荧光光谱，以此考察硅掺杂碳量子点对不同稀土元素离子荧光响应。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，激发波长为300nm，硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Tb3+离子，在铽特征峰546nm记录硅掺杂碳点的荧光发射光谱。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，激发波长为230nm，硅掺杂碳量子点溶液中加入不同浓度的Tb3+离子，在铕616nm或镝575nm特征峰记录荧光发射光谱。
10.一种识别稀土元素离子的荧光传感器，其特征在于，将权利要求5所述的硅掺杂碳量子点与稀土元素离子结合后产生不同的荧光响应，根据荧光强度变化将稀土元素离子分为四组：第一组离子Y3+,Sc3+和Lu3+，第二组离子La3+和Gd3+，第三组离子Tb3+,Dy3+,Tm3+和Yb3 +，第四组离子Ce3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+,Eu3+,Ho3+和Er3+。
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