CN111662708A - 一种由堆肥腐殖酸制备荧光氮掺杂碳纳米点的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以堆肥腐殖酸为原料制备荧光氮掺杂碳纳米点的方法。将腐殖酸和过氧化氢水溶液在室温下混合均匀，进行水热反应，然后自然冷却至室温得到反应液；将反应液于室温下进行超声、离心，分离得上清液；将上清液过水系微孔滤膜后，进行渗析，截留得到分子量大于3500Da的碳纳米点水溶液，经冷冻干燥得到固体氮掺杂碳纳米点。本发明可使污泥高值资源化，提供的氮掺杂碳纳米点合成方法便捷、绿色、高效。所制备的氮掺杂碳纳米点的量子点产率高、荧光发射性较强，可应用于金属离子的快捷检测，其对Fe3+的检测显示出高选择性和灵敏性，且使用氮掺杂碳纳米点基质的感应条可使Fe3+检测效果可视化。

Description

一种由堆肥腐殖酸制备荧光氮掺杂碳纳米点的方法及其应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料，具体是由堆肥腐殖酸合成一种蓝色荧光氮掺杂碳纳米点的制备方法，以及应用于Fe3+检测。
背景技术
碳纳米点作为一类新型的环境友好型碳纳米材料，具有优异的光学性能。与传统半导体量子点和有机荧光染料相比，碳纳米点具有高水溶性、低毒性、高光稳定性、易于合成修饰和良好的生物相容性等优点。通常制备碳纳米点有自上而下和自下而上两条路线。自上而下法主要通过物理、化学方法将大尺寸碳源“改造”成碳纳米颗粒。自上而下法常以来源丰富的天然生物质为原料，因而比自下而上法绿色经济。
专利CA106629663A公开了一种以山竹果肉为原料制备碳纳米点的方法，该方法将山竹果肉经100～120℃焙烧干燥、加热反应、水溶、渗析提纯几步操作，最后得到碳纳米点。此法所用的热带水果山竹的价格较为昂贵、成本高，制备方法步骤多、能耗高。得到的碳纳米点不含氮，碳纳米点的荧光性质差，当碳纳米点的浓度从0.001mg/L增加到3mg/L时，荧光发射光谱的最大发射峰会发生红移，且在所有浓度中，高浓度的最大荧光发射强度反而是最小的。专利CA106634978A以甘蔗废糖蜜为原料合成荧光碳纳米点，甘蔗废糖蜜在240～260℃下高温裂解11～13小时后加入水溶解，过滤后用乙醇沉淀出杂质，离心得上清液后除去乙醇，再经0.22μm滤膜过滤得到荧光碳纳米点。该方法所得碳纳米点不含氮，碳纳米点的荧光性质差，荧光发射光谱表明其最大激发波长是305nm，此时最大发射波长为390nm，这两个波长都属于近紫外区，会干扰到仪器对发射波长的检测。该方法的反应时间较长，使用大量有机溶剂，还需要沉淀、减压旋蒸等单元操作，工艺复杂周期长。
氮原子掺杂可以颇有成效地改善碳纳米点的荧光性质，如提高量子产率，增强荧光强度等。但有的天然生物质不含氮元素或含量不高，以致制备得到的碳纳米点不含氮，影响碳纳米点的荧光性质。为了将氮原子掺杂入碳纳米点，要选用含氮丰富的生物质原料如牛奶、大豆、草等。如以新鲜草为原料和水在180℃下水热反应3小时后经离心所得上清液即为发光纳米点分散液(Liu S,et al.Advanced Materials,2012a,24(15),2037-2041.)，虽然这种方法实现了氮掺杂，但是产品为聚合物碳纳米点而不是石墨碳结构。相比之下，石墨碳的同一平面层上的碳原子间结合更强，结构更稳定，而聚合物纳米点的化学稳定性相对较差。另外，该法制备所得纳米点的相对量子产率仅为6.2％，而且反应温度高。
由于铁元素在工业上的广泛应用和不完善的后处理体系，大量含Fe3+的废水被排入大自然最终危害到人体健康。因此，监测水系统中的Fe3+迫在眉睫。在目前开发用于探测Fe3+的各种方法中，荧光检测由于高灵敏度，高选择性和快速检测，成为一种有前景的方法。专利CN106629663A发明的碳纳米点对Fe3+的检测限为52nmol/L，且在Cu2+存在的环境中，其对Fe3+的检测会受Cu2+干扰，说明其荧光检测灵敏度不高。
可见，量子点产率低、荧光性质差、灵敏度低、能耗高、不经济仍然是现有技术明显的不足。因此，迫切需要开发一种便捷、绿色、高效的合成方法制备具有较强荧光发射性、高量子点产率、能用于精确检测Fe3+的氮掺杂碳纳米点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由堆肥腐殖酸制备氮掺杂碳纳米点的方法。以堆肥腐殖酸作为水热氧化的前体，经反应、纯化制备碳纳米点。此方法工艺简单，条件不苛刻，环境友好，所制备的氮掺杂碳纳米点发出蓝色荧光，可以快捷地用于Fe3+的高选择性和灵敏性检测，使用氮掺杂碳纳米点基质的感应条可使Fe3+检测效果可视化。
本发明中的堆肥腐殖酸是通过污泥和枯叶堆肥、按照国际腐殖酸协会推荐的提取方法得到的，其中污泥来自污水处理厂的副产物。通常，污泥会填埋和投弃，占用大量的土地并造成二次污染。本发明以污泥堆肥产物腐殖酸为前体，可以消耗大量污泥，故而也为固体废物资源化提供了一个途径。
本发明的技术方案如下：
一种以堆肥腐殖酸为原料制备荧光氮掺杂碳纳米点的方法，其包括步骤：
(1)将腐殖酸和过氧化氢水溶液在室温下混合均匀，进行水热反应，然后自然冷却至室温得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于室温下进行超声、离心，分离得上清液；
(3)将步骤(2)的上清液过水系微孔滤膜后，进行渗析，截留得到分子量大于3500Da的碳纳米点水溶液，经冷冻干燥得到固体氮掺杂碳纳米点。
所述步骤(1)中，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为7.5～8.5％，腐殖酸与过氧化氢的质量比为1:5.8～1:7.7。
所述步骤(1)水热反应时间2～10h，水热反应温度为80～120℃。
所述步骤(2)超声频率10～40kHz，强度为1.0～2.0W/cm2，时间为10～15min。
所述步骤(2)离心转速为10000～15000r/min，离心处理时间为10～15min。
所述步骤(3)水系微孔滤膜的孔径为0.22～1μm。
所述步骤(3)渗析时间至少24h。
所述步骤(3)在-90～-50℃、绝对压力0.67～10Pa下冷冻干燥15～20h。
本发明方法制备得到的氮掺杂碳纳米点应用于金属离子的检测。
所述步骤(1)中的腐殖酸从污泥和枯叶堆肥产物中提取得到。按照国际腐殖酸协会推荐的方法，取污泥和树叶进行好氧堆肥，期间定期测量灰分、含水量、pH、有机质、淀粉含量，当这些参数基本维持不变时说明堆肥腐化完成，接着进行腐殖酸的提取。腐熟的堆肥经粉碎机粉碎后过80目筛，称量一定量过筛堆肥样品，加入盐酸溶液，加热至沸腾，不断搅拌，反应2h，然后冷却，离心后抽滤除去富里酸溶液，得到沉淀物。将沉淀物与1mol/L氢氧化钠溶液混合，搅拌下加热至沸腾，维持2h，然后冷却、离心、抽滤，除去胡敏素沉淀，得到滤液。用盐酸溶液酸化滤液至pH＝1～2，加热至60℃恒温1h，冷却静置，分离富里酸溶液得到沉淀物。洗涤沉淀物3～4次去除无机盐即可得到腐殖酸。
过氧化氢具有氧化还原性，可与腐殖酸反应，有效促使碳结构掺杂氮元素，且反应时间明显短于其它水热方法。故加入过氧化氢可高效合成氮掺杂碳纳米点。
超声可使反应液中碳纳米点剥离分散均匀，离心除去未反应物，上清液经微孔滤膜除小分子颗粒物，通过渗析得到分子量均一的碳纳米点产物，经冷冻干燥不会破坏碳纳米点的表面形貌和性能。
腐殖酸是无定形的大分子有机化合物，含有共轭双键和具有各种化学反应性的含氧官能团如羧基、芳环上的酚醛基，这与碳纳米点中的碳sp2结构非常相似。根据结构的相似性，本发明提出了一个制备碳纳米点的新思路——以堆肥腐殖酸作为反应前体一步水热合成碳纳米点。
本发明方法由堆肥腐殖酸制备得到荧光氮掺杂碳纳米点，它具有蓝色荧光的特性，如图1所示，其荧光激发发射光谱说明其最大荧光激发波长是340nm，最大荧光发射波长为438nm，具有98nm的斯托克斯位移。专利CA106634978A发明的碳纳米点的最大发射波长是390nm、位于近紫外区，而本发明的最大发射波长位于可见光区域，抗背景干扰能力更强。图1的紫外可见吸收光谱图中有304nm的吸收峰，对应于碳纳米点中C＝O键的n-π*跃迁。如图2的透射电镜表征(TEM)所示，图2中(a)表明本发明制备得到的碳纳米点颗粒分散均匀，根据图2中(a)中的一百个碳纳米点以上计算其平均粒径，得到粒径分布如图2(a)中插图，平均粒径仅为1.88nm。从图2(b)中选取粒子进行更高分辨率的透射电镜观察，得到图2(b)中的插图，从此插图可以看出，本发明方法制备得到的氮掺杂碳纳米点晶面间距为0.355nm，属于石墨碳结构。而新鲜草为原料制备的纳米点(Liu S,et al.Advanced Materials,2012a,24(15),2037-2041)为聚合物纳米点结构而并非石墨碳结构，聚合物纳米点结构的同一平面层上的碳原子间结合弱，因此不如本发明氮掺杂碳纳米点的石墨碳结构稳定。X射线光电子能谱分析(XPS)见图3，表明本发明公开的腐殖酸经过过氧化氢在水热条件下的氧化还原，合成的碳纳米点结构中成功掺杂入N元素，结合傅里叶转换红外吸收光谱图4，发现主要含有胺-NH(3236cm-1)，羟基-OH(1177cm-1和1040cm-1)，C＝C(1406cm-1),C＝O(1707cm-1和1657cm-1)的官能团或化学键，从而具有良好的水溶性和荧光性能。图5所示荧光寿命表明激发态电子从激发态到基态所需要的平均时间为7.301ns。
本发明所述氮掺杂碳纳米点可应用于金属离子的检测。图6表明除了Fe3+外，其他金属离子不会使氮掺杂碳纳米点发生荧光淬灭现象。如图7(a)所示，随着Fe3+浓度的增加，碳纳米点溶液的荧光强度逐渐减弱，定量检测方法为标准曲线法，得到图7(b)所示的结果，最低检出限(3σ/K：σ是10次扫描的标准偏差，K是标准曲线的斜率)低至2.8nmol/L。图8说明了本发明方法制备得到的氮掺杂碳纳米点成功地应用于实际湖水中Fe3+的检测，进行Fe3+检测效果可视化研究结果如图9，Fe3+浓度在250nmol/L～250μnmol/L范围内，在360nm的紫外灯下可发现感应条的荧光亮度逐渐变弱至消失。
本发明的技术优势和有益效果：
本申请提出的氮掺杂碳纳米点的制备方法以污泥和枯叶为原料，原料含氮丰富。从污泥和枯叶堆肥中提取腐殖酸的产率为10％，以腐殖酸为前体制备氮掺杂碳纳米点的产率为14.5％。本发明同时可减少填埋和投弃污泥对环境的二次污染，实现了变废为宝和高值资源化。专利CA106629663A使用价格较高的山竹，不经济且消耗自然资源。本申请方法的反应温度为100℃左右，反应过程不使用有机溶剂，能耗少且绿色环保；专利CA106634978A公开的方法中反应温度为250℃左右，而且使用乙醇，能耗较高、且使用有机溶剂有危险性。本申请的方法在反应时间为2小时，而且一步水热合成，操作步骤少、工艺简单、时间短、效率高；专利CA106634978A公开的方法需高温裂解11～13小时，还需沉淀和减压旋蒸等多个单元操作，工艺复杂制备时间长。综合来说，本申请的合成方法简便高效且环境友好。
本申请所制备的氮掺杂碳纳米点表现出蓝色荧光，相对量子产率为8.8％。而以新鲜草为原料制备纳米点，相对量子产率只有6.2％。相比之下，本发明制备的氮掺杂碳纳米点量子产率提高2.6个百分点。如图10所示，本发明制备的氮掺杂碳纳米点在浓度增加时，荧光发射光谱的最大发射峰依然在438nm处，不会发生移动。而CA106629663A公开的以山竹果肉为原料制备的碳纳米点，当碳纳米点的浓度从0.001mg/L增加到3mg/L时，荧光发射光谱的最大发射峰会发生红移，且在所有浓度中，高浓度的最大荧光发射强度反而是最小的。经过成分分析和结构表征，证实本发明制备得到的氮掺杂碳纳米点具有各种含O、N官能团，对Fe3+的浓度逐渐增加表现出荧光淬灭效果，最低检出限为1.9nmol/L，比专利CN106629663A的碳纳米点检测限52nmol/L降低了96.3％。而且，本发明可简便快捷地用于对实际水样中的Fe3+浓度进行具有高选择性和灵敏性的检测，并可进行可视化检测。
因此，本发明可使污泥高值资源化，由堆肥腐殖酸制备氮掺杂碳纳米点的方法便捷、绿色、高效，所制备碳纳米点具有高量子产率、较强荧光发射性、且能用于精确简便检测Fe3+，在环境、医药、食品等领域具有重要应用前景。
附图说明
图1本发明制备的氮掺杂碳纳米点的紫外吸收光谱图和荧光激发发射光谱图；
图2本发明制备的氮掺杂碳纳米点的透射电镜图：(a)中插图为粒径分布图，(b)中插图为晶格间距图；
图3本发明制备的氮掺杂碳纳米点和原料的X射线光电子能谱图；
图4本发明制备的氮掺杂碳纳米点和碳纳米点/Fe3+的固体红外吸收光谱图；
图5本发明制备的氮掺杂碳纳米点的荧光寿命指数拟合曲线；
图6本发明制备的氮掺杂碳纳米点与同浓度的不同金属离子作用后的荧光淬灭率图；
图7本发明制备的氮掺杂碳纳米点与不同浓度的Fe3+作用后的荧光强度变化图(a)和标准曲线(b)；
图8本发明制备的氮掺杂碳纳米点荧光强度与加入湖水体积的变化曲线图(a)和拟合曲线图(b)；
图9用本发明所制备的氮掺杂碳纳米点充分浸渍的滤纸感应条检测Fe3+后在365nm的紫外灯下的图；
图10本发明制备的氮掺杂碳纳米点在不同浓度下的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下将通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主体的范围仅局限于以下实施例。在不脱离本发明上述技术前提下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的相应替换或变更的修改，均包括在本发明内。
为使本领域技术人员进一步理解本发明，下面结合实施例和附图进一步说明本发明。
实施例1:本实施例的以污泥与枯叶堆肥产物为原料合成一种蓝色荧光氮掺杂碳纳米点的制备方法，按以下步骤进行：
(1)称量0.065g腐殖酸，按照腐殖酸与过氧化氢的质量比为1:7.7计算过氧化氢的质量为0.5005g，选取过氧化氢质量分数为7.5％的过氧化氢水溶液，称量该过氧化氢水溶液6.673g，在室温下将称好的腐殖酸和过氧化氢水溶液混合均匀，在100℃下进行水热反应2h，然后自然冷却至室温得到反应液；
(2)将反应液于室温下进行超声15min，超声频率40kHz，强度为2.0W/cm2，在15000r/min下离心处理15min，分离得上清液；
(3)将上清液过0.22μm水系微孔滤膜，渗析24h，截留得到分子量大于3500Da的碳纳米点水溶液，在零下90℃、绝对压力0.67Pa下冷冻干燥20h，得到固体氮掺杂碳纳米点。
步骤(1)中所用腐殖酸从污泥和枯叶堆肥产物中提取得到。具体实施方法为：腐熟的堆肥经粉碎机粉碎后过80目筛，称量过筛的堆肥样品，加入盐酸溶液，加热至沸腾，不断搅拌，反应2h，然后冷却，离心后抽滤除去富里酸溶液，得到沉淀物。将沉淀物与1mol/L氢氧化钠溶液混合，搅拌下加热至沸腾，维持2h，然后冷却、离心、抽滤，除去胡敏素沉淀，得到滤液。用盐酸溶液酸化滤液至pH＝1～2，加热至60℃恒温1h，冷却静置，分离富里酸溶液得到沉淀物。洗涤沉淀物3～4次去除无机盐即可得到腐殖酸。
本实施例的氮掺杂碳纳米点粉末溶于水，测定其紫外吸收光谱图和荧光激发发射光谱图，如图1所示可以看出紫外吸收光谱图在304nm处有吸收峰，最大荧光激发波长为340nm，最大荧光发射峰在438nm，斯托克斯位移为98nm，表现出蓝色荧光。图2为本实施例得到的氮掺杂碳纳米的透射电镜(TEM)图，从图2(a)看出本实施例得到的碳纳米点颗粒分散均匀，其平均粒径仅为1.88nm。根据图2(b)中的插图，可得本实施例制备得到的氮掺杂碳纳米点的晶面间距为0.355nm。
将本实施例的氮掺杂碳纳米点和原料腐殖酸进行X射线光电子能谱检测，结果见图3，表明本实施例中的腐殖酸经过过氧化氢在水热条件下的氧化还原，合成的碳纳米点结构中成功掺杂入N元素，结合傅里叶转换红外吸收光谱图4，发现主要含有胺-NH(3236cm-1)，羟基-OH(1177cm-1和1040cm-1)，C＝C(1406cm-1),C＝O(1707cm-1和1657cm-1)的官能团或化学键。图5的荧光寿命表明激发态电子从激发态到基态所需要的平均时间为7.301ns。
测试本实施例制备的氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光响应程度，具体操作如下：
氮掺杂碳纳米点溶液的浓度为1mg/mL，测定溶液的荧光光谱，得到最大荧光发射峰的荧光强度值F0。向1mL此溶液中加入0.5mL浓度为5mmol/L的Fe3+和其它常见的金属离子(Li+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Ba2+,Co2+,Sn2+,Al3+)，激发波长为340nm，测定了氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的响应即最大荧光发射峰的荧光强度值F，得到的不同金属离子的荧光淬灭率图如图6所示，其中纵坐标表示氮掺杂碳纳米点溶液加入金属离子前后的最大荧光发射峰的强度值的差值(F0-F)与F0的比值，横坐标表示金属离子的种类。从图中可以看出氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光淬灭程度不同，氮掺杂碳纳米点可以高选择性识别Fe3+，且大部分金属离子不会淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光，只有Fe3+显著淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光。
测试Fe3+浓度对本实施例制备的氮掺杂碳纳米点的荧光光谱的影响，具体步骤如下：
氮掺杂碳纳米点溶液的浓度为1mg/mL，分别在1mL此溶液中加入0.5mL的不同浓度的Fe3+溶液，在激发波长为340nm下，测定Fe3+浓度在0～600μmol/L范围内氮掺杂碳纳米点的荧光光谱，得到的氮掺杂碳纳米点与不同浓度的Fe3+混合溶液的荧光光谱如图7所示，无Fe3+时氮掺杂碳纳米点溶液的最大荧光发射峰的荧光强度值为F0。从图7(a)可以看出，随着混合溶液中Fe3+浓度增加，氮掺杂碳纳米点在438nm处的荧光强度F逐渐减弱，从而可以实现氮掺杂碳纳米点对Fe3+的荧光检测。以Fe3+浓度为横坐标，以荧光淬灭率(F0-F)/F0为纵坐标作图，得到的Fe3+浓度对氮掺杂碳纳米点的最大荧光发射峰的荧光强度值的影响曲线图如图7(b)所示，从中可以看出当Fe3+的浓度为0～1μM和10～250μM.荧光淬灭率与Fe3+的浓度呈现出良好的线性关系，线性关系分别是y＝0.0582x+0.2023(R2＝0.980)和y＝0.0007x+0.303(R2＝0.973)(这里的y代表(F0–F)/F0，表示检测样品中荧光淬灭率，x表示Fe3+的浓度)，对空白样进行20次平行实验，按3σ/K(σ是空白样的标准偏差，K是线性方程的斜率)计算出检测限为1.9nmol/L，说明本实施例制备的氮掺杂碳纳米点可以超灵敏检测Fe3+。
利用本实施例制得的氮掺杂碳纳米点检测湖水中Fe3+浓度，具体步骤如下：
在转速为10000r/min下将湖水进行离心10min，以除去大分子固体杂质，接着用0.22μm的水系微孔滤膜除去小分子杂质得到待检测的湖水样品。在0.5mL浓度为1mg/mL的氮掺杂碳纳米点溶液中加入体积为0～300μL的湖水样品，得到不同体积湖水与氮掺杂碳纳米点的混合溶液的荧光光谱图如图8(a)所示，从图中可以看出，当湖水体积逐渐增加时，氮掺杂碳纳米点的荧光强度F逐渐减弱，且以湖水体积为横坐标，以荧光淬灭率(F0-F)/F0为纵坐标作图，得到的湖水体积与荧光淬灭率之间的关系如图8(b)所示，从中可以看出加入的湖水体积与荧光淬灭率有良好的线性关系(R2＝0.988)，当加入湖水体积为0.25mL时，得到的荧光淬灭率代入标准曲线y＝0.0007x+0.303中，得到湖水中的Fe3+浓度为19.5mmol/L。
将本实施例制得的氮掺杂碳纳米点对Fe3+进行可视化检测，具体步骤如下：
将滤纸片剪成大小相同的圆形，在1mg/mL的氮掺杂碳纳米点溶液中充分浸没，干燥后的滤纸片感应条浸在浓度为250μmol/L～50nmol/L的Fe3+溶液中，5min后置于365nm的紫外灯下观察其荧光强弱，得到结果如图9所示，从中可以看出，氮掺杂碳纳米点滤纸条感应器对不同浓度Fe3+有不同荧光响应，随着Fe3+浓度的增加，感应器蓝色荧光强度减弱，表明氮掺杂纳米点感应条可以对Fe3+实现快速检测。
实施例2:本实施例的以污泥与枯叶堆肥产物为原料合成一种蓝色荧光氮掺杂碳纳米点的制备方法，按以下步骤进行：
(1)称量0.10g腐殖酸，按照腐殖酸与过氧化氢的质量比为1:6.6计算过氧化氢的质量为0.66g，选取过氧化氢质量分数为8.0％的过氧化氢水溶液，称量该过氧化氢水溶液8.25g。在室温下将称好的腐殖酸和过氧化氢水溶液混合均匀，在80℃进行水热反应10h，然后自然冷却至室温得到反应液；
(2)将反应液于室温下进行超声12min，超声频率30kHz，强度为1.5W/cm2，在12000r/min下离心处理12min，分离得上清液；
(3)将上清液过0.48μm水系微孔滤膜，渗析36h，截留得到分子量大于3500Da的碳纳米点水溶液，在零下70℃、绝对压力5Pa下冷冻干燥18h，得到固体氮掺杂碳纳米点。
步骤(1)中所用腐殖酸从污泥和枯叶堆肥产物中提取得到。具体实施方法为：腐熟的堆肥经粉碎机粉碎后过80目筛，称量一定量过筛堆肥样品，加入盐酸溶液，加热至沸腾，不断搅拌，反应2h，然后冷却，离心后抽滤除去富里酸溶液，得到沉淀物。将沉淀物与1mol/L氢氧化钠溶液混合，搅拌下加热至沸腾，维持2h，然后冷却、离心、抽滤，除去胡敏素沉淀，得到滤液。用盐酸溶液酸化滤液至pH＝1～2，加热至60℃恒温1h，冷却静置，分离富里酸溶液得到沉淀物。洗涤沉淀物3～4次去除无机盐即可得到腐殖酸。
测试本实施例制备的氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光响应程度，具体操作如下：
将氮掺杂碳纳米点溶于超纯水，得到溶液的浓度为1mg/mL，向1mL此溶液中加入0.5mL浓度为5mmol/L的Fe3+和其它常见的金属离子(Li+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Ba2+,Co2+,Sn2+,Al3 +)，激发波长为340nm，测定了氮掺杂碳纳米点对不同金属的荧光响应程度，可以看出氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光淬灭程度不同，氮掺杂碳纳米点可以高选择性识别Fe3+，且大部分金属离子不会淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光，只有Fe3+显著淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光。
测试Fe3+浓度对本实施例制备的氮掺杂碳纳米点的荧光光谱的影响，具体步骤如下：
氮掺杂碳纳米点溶液的浓度为1mg/mL，分别在1mL此溶液中加入0.5mL的不同浓度的Fe3+溶液，在激发波长为340nm下，测定Fe3+浓度在0～600μmol/L范围内氮掺杂碳纳米点的荧光光谱，得到的氮掺杂碳纳米点与不同浓度的Fe3+混合溶液的荧光光谱，发现随着混合溶液中Fe3+浓度增加，氮掺杂碳纳米点在438nm处的荧光强度逐渐减弱，从而可以实现氮掺杂碳纳米点对Fe3+的荧光检测，发现荧光淬灭率与Fe3+的浓度呈现出良好的线性关系(R2＝0.985)，对空白样进行20次平行实验，按3σ/K(σ是空白样的标准偏差，K是线性方程的斜率)计算出检测限为2.5nmol/L，说明本实施例制备的氮掺杂碳纳米点可以超灵敏检测Fe3+。
将本实施例制得的氮掺杂碳纳米点对Fe3+进行可视化检测，具体步骤如下：
将滤纸片剪成大小相同的圆形，在1mg/mL的氮掺杂碳纳米点溶液中充分浸没，干燥后的滤纸片感应条浸在浓度为250μmol/L～50nmol/L的Fe3+溶液中，5min后置于365nm的紫外灯下观察其荧光强弱，发现氮掺杂碳纳米点滤纸条感应器对不同浓度Fe3+有不同荧光响应，随着Fe3+浓度的增加，感应器蓝色荧光强度减弱，表明氮掺杂纳米点感应条可以对Fe3 +实现快速检测。
实施例3:本实施例的以污泥与枯叶堆肥产物为原料合成一种蓝色荧光氮掺杂碳纳米点的制备方法，按以下步骤进行：
(1)称量0.145g腐殖酸，按照腐殖酸与过氧化氢的质量比为1:5.8计算过氧化氢的质量为0.841g，选取过氧化氢质量分数为8.5％的过氧化氢水溶液，称量该过氧化氢水溶液9.894g。在室温下将称好的腐殖酸和过氧化氢水溶液混合均匀，在120℃进行水热反应6h，然后自然冷却至室温得到反应液；
(2)将反应液于室温下进行超声10min，超声频率10kHz，强度为1.0W/cm2，在10000r/min下离心处理10min，分离得上清液；
(3)将上清液过1.0μm水系微孔滤膜，渗析48h，截留得到分子量大于3500Da的碳纳米点水溶液，在零下50℃、绝对压力10Pa下冷冻干燥15h，得到固体氮掺杂碳纳米点。
步骤(1)中所用腐殖酸从污泥和枯叶堆肥产物中提取得到。具体实施方法为：腐熟的堆肥经粉碎机粉碎后过80目筛，称量一定量过筛堆肥样品，加入盐酸溶液，加热至沸腾，不断搅拌，反应2h，然后冷却，离心后抽滤除去富里酸溶液，得到沉淀物。将沉淀物与1mol/L氢氧化钠溶液混合，搅拌下加热至沸腾，维持2h，然后冷却、离心、抽滤，除去胡敏素沉淀，得到滤液。用盐酸溶液酸化滤液至pH＝1～2，加热至60℃恒温1h，冷却静置，分离富里酸溶液得到沉淀物。洗涤沉淀物3～4次去除无机盐即可得到腐殖酸。
测试本实施例制备的氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光响应程度，具体操作如下：
将氮掺杂碳纳米点溶于超纯水，得到溶液的浓度为1mg/mL，向1mL此溶液中加入0.5mL浓度为5mmol/L的Fe3+和其它常见的金属离子(Li+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Ba2+,Co2+,Sn2+,Al3 +)，激发波长为340nm，测定了氮掺杂碳纳米点对不同金属的荧光响应程度，可以看出氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光淬灭程度不同，氮掺杂碳纳米点可以高选择性识别Fe3+，且大部分金属离子不会淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光，只有Fe3+显著淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光。
测试Fe3+浓度对本实施例制备的氮掺杂碳纳米点的荧光光谱的影响，具体步骤如下：
氮掺杂碳纳米点溶液的浓度为1mg/mL，分别在1mL此溶液中加入0.5mL的不同浓度的Fe3+溶液，在激发波长为340nm下，测定Fe3+浓度在0～600μmol/L范围内氮掺杂碳纳米点的荧光光谱，得到的氮掺杂碳纳米点与不同浓度的Fe3+混合溶液的荧光光谱，发现随着混合溶液中Fe3+浓度增加，氮掺杂碳纳米点在438nm处的荧光强度逐渐减弱，从而可以实现氮掺杂碳纳米点对Fe3+的荧光检测。而且荧光淬灭率与Fe3+的浓度呈现出良好的线性关系(R2＝0.988)，对空白样进行20次平行实验，按3σ/K(σ是空白样的标准偏差，K是线性方程的斜率)计算出检测限为2.8nmol/L，说明本实施例制备的氮掺杂碳纳米点可以超灵敏检测Fe3+。
将本实施例制得的氮掺杂碳纳米点对Fe3+进行可视化检测，具体步骤如下：
将滤纸片剪成大小相同的圆形，在1mg/mL的氮掺杂碳纳米点溶液中充分浸没，干燥后的滤纸片感应条浸在浓度为250μmol/L～50nmol/L的Fe3+溶液中，5min后置于365nm的紫外灯下观察其荧光强弱，发现氮掺杂碳纳米点滤纸条感应器对不同浓度Fe3+有不同荧光响应，随着Fe3+浓度的增加，感应器蓝色荧光强度减弱，表明氮掺杂纳米点感应条可以对Fe3 +实现快速检测。
实施例4:本实施例的以污泥与枯叶堆肥产物为原料合成一种蓝色荧光氮掺杂碳纳米点的制备方法，按以下步骤进行：
(1)称量0.065g腐殖酸，按照腐殖酸与过氧化氢的质量比为1:7.7计算过氧化氢的质量为0.5005g，选取过氧化氢质量分数为7.5％的过氧化氢水溶液，称量该过氧化氢水溶液6.673g。在室温下将称好的腐殖酸和过氧化氢水溶液混合均匀，在120℃进行水热反应6h，然后自然冷却至室温得到反应液；
(2)将反应液于室温下进行超声10min，超声频率10kHz，强度为1.0W/cm2，在10000r/min下离心处理10min，分离得上清液；
(3)将上清液过0.22μm水系微孔滤膜，渗析24h，截留得到分子量大于3500Da的碳纳米点水溶液，在零下50℃、绝对压力10Pa下冷冻干燥15h，得到固体氮掺杂碳纳米点。
步骤(1)中所用腐殖酸从污泥和枯叶堆肥产物中提取得到。具体实施方法为：腐熟的堆肥经粉碎机粉碎后过80目筛，称量一定量过筛堆肥样品，加入盐酸溶液，加热至沸腾，不断搅拌，反应2h，然后冷却，离心后抽滤除去富里酸溶液，得到沉淀物。将沉淀物与1mol/L氢氧化钠溶液混合，搅拌下加热至沸腾，维持2h，然后冷却、离心、抽滤，除去胡敏素沉淀，得到滤液。用盐酸溶液酸化滤液至pH＝1～2，加热至60℃恒温1h，冷却静置，分离富里酸溶液得到沉淀物。洗涤沉淀物3～4次去除无机盐即可得到腐殖酸。
测试本实施例制备的氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光响应程度，具体操作如下：
将氮掺杂碳纳米点溶于超纯水，得到溶液的浓度为1mg/mL，向1mL此溶液中加入0.5mL浓度为5mmol/L的Fe3+和其它常见的金属离子(Li+,Ag+,Ca2+,Mg2+,Ba2+,Co2+,Sn2+,Al3 +)，激发波长为340nm，测定了氮掺杂碳纳米点对不同金属的荧光响应程度，可以看出氮掺杂碳纳米点对不同金属离子的荧光淬灭程度不同，氮掺杂碳纳米点可以高选择性识别Fe3+，且大部分金属离子不会淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光，只有Fe3+显著淬灭氮掺杂碳纳米点溶液的荧光。
测试Fe3+浓度对本实施例制备的氮掺杂碳纳米点的荧光光谱的影响，具体步骤如下：
氮掺杂碳纳米点溶液的浓度为1mg/mL，分别在1mL此溶液中加入0.5mL的不同浓度的Fe3+溶液，在激发波长为340nm下，测定Fe3+浓度在0～600μmol/L范围内氮掺杂碳纳米点的荧光光谱，得到的氮掺杂碳纳米点与不同浓度的Fe3+混合溶液的荧光光谱，发现随着混合溶液中Fe3+浓度增加，氮掺杂碳纳米点在438nm处的荧光强度逐渐减弱，从而可以实现氮掺杂碳纳米点对Fe3+的荧光检测。而且荧光淬灭率与Fe3+的浓度呈现出良好的线性关系(R2＝0.988)，对空白样进行20次平行实验，按3σ/K(σ是空白样的标准偏差，K是线性方程的斜率)计算出检测限为2.9nmol/L，说明本实施例制备的氮掺杂碳纳米点可以超灵敏检测Fe3+。
将本实施例制得的氮掺杂碳纳米点对Fe3+进行可视化检测，具体步骤如下：
将滤纸片剪成大小相同的圆形，在1mg/mL的氮掺杂碳纳米点溶液中充分浸没，干燥后的滤纸片感应条浸在浓度为250μmol/L～50nmol/L的Fe3+溶液中，5min后置于365nm的紫外灯下观察其荧光强弱，发现氮掺杂碳纳米点滤纸条感应器对不同浓度Fe3+有不同荧光响应，随着Fe3+浓度的增加，感应器蓝色荧光强度减弱，表明氮掺杂纳米点感应条可以对Fe3 +实现快速检测。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种以堆肥腐殖酸为原料制备荧光氮掺杂碳纳米点的方法，其特征是包括步骤：
(1)将腐殖酸和过氧化氢水溶液在室温下混合均匀，进行水热反应，然后自然冷却至室温得到反应液；
(2)将步骤(1)的反应液于室温下进行超声、离心，分离得上清液；
(3)将步骤(2)的上清液过水系微孔滤膜后，进行渗析，截留得到分子量大于3500Da的碳纳米点溶液，经冷冻干燥得到固体氮掺杂碳纳米点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中，过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量分数为7.5～8.5％，腐殖酸与过氧化氢的质量比为1:5.8～1:7.7。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)水热反应时间2～10h，水热反应温度为80～120℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)超声频率10～40kHz，强度为1.0～2.0W/cm2，时间为10～15min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(2)离心转速为10000～15000r/min，离心处理时间为10～15min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)水系微孔滤膜的孔径为0.22～1μm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)渗析时间至少24h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(3)在-90～-50℃、绝对压力0.67～10Pa下冷冻干燥15～20h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是腐殖酸从污泥和枯叶堆肥产物中提取得到。
10.权利要求1方法制备得到的氮掺杂碳纳米点应用于金属离子的检测。
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