CN117487540A - 一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法及应用，属于荧光纳米材料技术领域。氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法具体步骤为：在聚四氟乙烯反应釜中依次加入六水合氯化铁、一水合硫酸锰、柠檬酸钠、乙二胺、超纯水，进行超声溶解；将混合液移至微波消解仪反应釜内进行消解反应；进行离心处理，过滤去除杂质，得到N,Fe,Mn‑CDs产物。本发明以柠檬酸钠为碳源，以六水合氯化铁、一水合硫酸锰、乙二胺作为掺杂剂，原料价廉易得，操作简单、反应时间短、合成产率高，制成的氮铁锰共掺杂碳点水溶性好，稳定性高，可将其作为荧光探针应用于H2O2检测中，检测灵敏度高，选择性好，响应速度快，无需引入复杂的酶催化反应或者显色反应，可以实现H2O2的快速高灵敏检测。
Description
技术领域
本发明属于荧光纳米材料技术领域，具体地说，涉及一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法及应用。
背景技术
碳点是一种尺寸在10nm以下的零维碳基荧光纳米材料，具有原料来源广泛且制备简单、光学性能好、抗光漂白、毒性低、表面易修饰、生物相容性好等优点。作为一种新兴的荧光纳米材料，碳点被广泛应用于生物传感、生物成像、光催化、环境监测等领域。
碳点的制备方法众多，根据碳源和产物的关系可分为“自上而下”和“自下而上”两类制备方法，“自下而上”法是将前驱体热解或者碳化而得到碳点，最常用的有水热法和溶剂热法。微波辅助法作为一种新兴的碳点合成方法，具有操作方便、加热均匀，可以缩短反应时间，提高碳点的产率和纯度。CDs在合成中掺入杂原子，可以改变其电子密度分布和能隙，从而调整碳点的荧光性能和理化性质，拓宽其应用范围。
目前，过氧化氢(H2O2)的检测主要采用滴定分析法、分光光度法、化学发光法、电化学分析法、色谱法和荧光光谱法等。其中荧光光谱法因其快速、灵敏、检测结果可视化等优点而备受关注。有必要探究一种杂原子共掺杂的碳点及其制备方法，使得制备出的碳点对过氧化氢(H2O2)有高选择性，将其应用在过氧化氢(H2O2)的荧光检测中。
发明内容
为克服背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法及应用，以柠檬酸钠为碳源，以六水合氯化铁、一水合硫酸锰、乙二胺作为掺杂剂，原料价廉易得，操作简单、反应时间短、合成产率高，制成的氮铁锰共掺杂碳点水溶性好，稳定性高，可将其作为荧光探针应用于H2O2检测中，检测灵敏度高，响应速度快，无需引入复杂的酶催化反应或者显色反应，可以实现H2O2的快速、高灵敏检测。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法，具体步骤如下：
1)在聚四氟乙烯反应釜中依次加入六水合氯化铁、一水合硫酸锰、柠檬酸钠、乙二胺、超纯水，进行超声3-10min至完全溶解溶解；
2)将步骤1)中的混合液移至微波消解仪反应釜内进行消解反应；
3)将步骤2)获得的产物进行离心处理，上清液用0.22μm的滤膜过滤，去除杂质，即得到N,Fe,Mn-CDs产物。
作为优选，步骤1)中，所述的六水合氯化铁、一水合硫酸锰的摩尔比为0.2～5:1，乙二胺用量为0.4～0.8mL，柠檬酸钠和超纯水分别为0.2000g和10mL。
作为优选，步骤2)中，消解温度为160～180℃，反应时间为1～2小时。
作为优选，步骤3)中，离心处理转速为7000r/min，时间5min。
将上述方法制备的氮铁锰共掺杂碳点作为荧光探针在过氧化氢检测中应用。
进一步地，具体的检测步骤为：1)将含有N,Fe,Mn-CDs的检测液与待测溶液混合；2)混合溶液静置5～10min后进行荧光检测。
作为优选，步骤1)中的检测液由pH为3.0～5.0的HAc-NaAc缓冲溶液将N,Fe,Mn-CDs稀释200-1000倍后制得。
本发明的有益效果：
(1)本发明以柠檬酸钠作为碳源，六水合氯化铁、一水合硫酸锰、乙二胺作为掺杂剂，合成原料价廉易得，反应操作简单、反应时间短、合成产率高、重现性好、生产成本低。
(2)本发明所制备的碳点水溶性好、稳定性好、毒性低、生物相容性好，不需要进一步修饰即可用于H2O2的检测。
(3)将制得的N,Fe,Mn-CDs作为荧光探针应用于H2O2的荧光检测，该荧光检测方法操作简单、选择性好、灵敏度高、响应速度快，无需引入复杂的酶催化反应或者显色反应，简化了操作方法和操作流程，可以实现H2O2的快速高灵敏检测。
附图说明
图1为实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs的透射电镜图；
图2为实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs的XPS图；
图3为实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs的红外光谱图；
图4为实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs的水溶液的紫外-可见吸收光谱图、荧光激发和发射谱图；
图5为试验一不同配比金属离子制备的碳点荧光性质对比图(446nm)；
图6为不同体积乙二胺制备的碳点荧光性质对比图(446nm)；
图7为不同温度制备的碳点荧光性质对比图(446nm)；
图8为实施例1制备的N,Fe,Mn-CD 446nm处的荧光强度随碳点浓度的变化曲线；
图9为实施例1制备的N,Fe,Mn-CD 446nm处的荧光强度随溶液pH的变化柱状图；
图10为实施例1制备的N,Fe,Mn-CD检测H2O2时的时间响应图；
图11为实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs对不同物质的荧光响应柱状图；
图12为H2O2检测线性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种氮铁锰共掺杂碳点(N,Fe,Mn-CDs)的制备，具体步骤如下：
称取0.0270g六水合氯化铁，0.0338g一水合硫酸锰，即的配比和0.2000g柠檬酸钠，溶解在10mL超纯水中，并置于超声波清洗器内超声处理，待完全溶解后加入0.7mL乙二胺，继续超声3min得到混合液；将混合液转移至微波消解仪反应釜内，在170℃下反应1.5h；将获得的产物以7000r/min离心5min，上清液用0.22μm的滤膜过滤，去除杂质，即得到N,Fe,Mn-CDs产物，4℃冷藏保存备用。
本实施例制备的N,Fe,Mn-CDs的透射电镜图见图1，N,Fe,Mn-CDs呈球形，分散性良好，平均粒径约为4nm，晶格间距约为0.20nm，证明其主要为石墨碳结构。本实施例制备的N,Fe,Mn-CDs的X射线电子能谱(XPS)图见图2。从XPS全谱图(图2A)中可以看出N,Fe,Mn-CDs有5个特征能级峰，分别对应于C1s、N1s、O1s、Fe2p和Mn2p。证明该碳点同时含有C、N、O、Fe、Mn等元素。通过N,Fe,Mn-CDs的C1s的分峰光谱(图2B)可以看出，碳点结构中存在C═C(284.80eV)、C-N\C-O(286.27eV)和C═O(288.34eV)等基团。如图2C所示，O1s可分为530.14eV和531.33eV的两个峰，分别对应于C═O和C-O基团。N1s光谱(图2D)显示了结合能为398.93eV、399.87eV和399.94eV三个峰，分别对应吡啶N，氨基N和吡咯N。图2E，结合能为710.68eV和724.42eV卫星峰值处的结合能证实了Fe的存在。图2F，Mn2p光谱表明存在Mn-O配位。以上结果表明成功制得了N,Fe,Mn共掺杂碳点。
本实施例制备的N,Fe,Mn-CDs的红外光谱图见图3，3404cm-1处的吸收峰是由于OH或NH的伸缩振动；1397cm–1处吸收峰与C–N键的拉伸振动有关；在1659cm–1和1072cm–1处的吸收峰，表明表面上存在C═N/C═O；619cm–1、484cm–1处的峰值分别对应Fe–O和Mn–O。综上表明已成功制备了N,Fe,Mn共掺杂碳点。
本实施例制备的N,Fe,Mn-CDs的紫外可见吸收光谱、荧光激发和发射光谱图见图4，C═O的n-π*跃迁导致N,Fe,Mn-CDs在324nm处有明显的吸收峰。N,Fe,Mn-CDs的最大激发和发射波长分别为360nm、446nm。
实施例2
一种氮铁锰共掺杂碳点(N,Fe,Mn-CDs)的制备，具体步骤如下：
称取0.0270g六水合氯化铁，0.0169g一水合硫酸锰，即的配比和0.2000g柠檬酸钠，溶解在10mL超纯水中，并置于超声波清洗器内超声处理，待完全溶解后加入0.7mL乙二胺，继续超声3min得到混合液；将混合液转移至微波消解仪反应釜内，在170℃下反应1.5h；将获得的产物以7000r/min离心5min，上清液用0.22μm的滤膜过滤，去除杂质，即得到N,Fe,Mn-CDs产物，4℃冷藏保存备用。
实施例3
一种氮铁锰共掺杂碳点(N,Fe,Mn-CDs)的制备，其他步骤及参数不变，仅调整六水合氯化铁和一水合硫酸锰的用量，其中，六水合氯化铁用量为0.0540g，一水合硫酸锰用量为0.0169g，即
实施例4
一种氮铁锰共掺杂碳点(N,Fe,Mn-CDs)的制备，其他步骤及参数不变，仅调整六水合氯化铁和一水合硫酸锰的用量，其中，六水合氯化铁用量为0.1350g，一水合硫酸锰用量为0.0169g，即
实施例5
一种氮铁锰共掺杂碳点(N,Fe,Mn-CDs)的制备，其他步骤及参数不变，仅调整六水合氯化铁和一水合硫酸锰的用量，其中，六水合氯化铁用量为0.0270g，一水合硫酸锰用量为0.0845g，即
实施例6
一种氮铁锰共掺杂碳点(N,Fe,Mn-CDs)的制备，具体步骤如下：
称取0.0270g六水合氯化铁，0.0338g一水合硫酸锰，即的配比和0.2000g柠檬酸钠，溶解在10mL超纯水中，并置于超声波清洗器内超声处理，待完全溶解后加入0.6mL乙二胺，继续超声3min得到混合液；将混合液转移至微波消解仪反应釜内，在170℃下反应1.5h；将获得的产物以7000r/min离心5min，上清液用0.22μm的滤膜过滤，去除杂质，即得到N,Fe,Mn-CDs产物，4℃冷藏保存备用。
实施例7
一种氮铁锰共掺杂碳点(N,Fe,Mn-CDs)的制备，具体步骤如下：
称取0.0270g六水合氯化铁，0.0338g一水合硫酸锰和0.2000g柠檬酸钠，溶解在10mL超纯水中，并置于超声波清洗器内超声处理，待完全溶解后加入0.7mL乙二胺，继续超声3min得到混合液；将混合液转移至微波消解仪反应釜内，在160℃下反应1.5h；将获得的产物以7000r/min离心5min，上清液用0.22μm的滤膜过滤，去除杂质，即得到N,Fe,Mn-CDs产物，4℃冷藏保存备用。
实验分析试验一：六水合氯化铁和一水合硫酸锰不同添加量对N,Fe,Mn-CDs产物的影响
固定激发波长为360nm，分别将实施例1-5不同配比制备的N,Fe,Mn-CDs产物在室温下进行荧光检测，比较最大发射波长446nm处的荧光强度，结果如图5所示，六水合氯化铁和一水合硫酸锰的摩尔比为1:2时碳点荧光强度最大，六水合氯化铁和一水合硫酸锰的摩尔比为1:2为最佳配比。
试验二：不同乙二胺添加量对N,Fe,Mn-CDs产物的影响
以实施例1的制备方法为基础，仅调整乙二胺的用量，分别加入0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL乙二胺，制备得到5组N,Fe,Mn-CDs产物。
固定激发波长为360nm，分别将上述乙二胺不同用量制备的碳点在室温下进行荧光检测，比较最大发射波长446nm处的荧光强度，结果如图6所示，当乙二胺加入的量为0.7mL时碳点荧光强度最大，乙二胺的最适体积为0.7mL。
试验三：不同消解温度对N,Fe,Mn-CDs产物的影响
以实施例1的制备方法为基础，仅调整消解温度，分别在140℃、150℃、160℃、170℃、180℃下反应，制备得到5组N,Fe,Mn-CDs产物。
固定激发波长为360nm，分别将不同温度下制备的碳点在室温下进行荧光检测，比较最大发射波长446nm处的荧光强度，结果如图7所示，当反应温度为170℃时碳点荧光强度最大，反应最适温度为170℃。
试验四：不同浓度N,Fe,Mn-CDs的发光性质研究
以实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs溶液为原料，分别取1.0μL、2.0μL、3.0μL、4.0μL、5.0μL、6.0μL、7.0μL、8.0μL、9.0μL、10.0μL稀释至1mL；分别取100μL以上不同浓度的N,Fe,Mn-CDs加入到900μLpH为4.0的0.1M醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液中，混合均匀，固定激发波长为360nm，在室温下进行荧光检测，比较最大发射波长446nm处的荧光强度。
检测结果如图8所示，随着碳点浓度的增大，溶液中的荧光强度先增加后减小，在碳点浓度为4.0μL/mL时荧光强度最大，可得结论为N,Fe,Mn-CDs的最佳浓度为4.0μL/mL。试验五：pH对N,Fe,Mn-CDs(4.0μL/mL)的影响研究
以实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs溶液为原料，分别取100μL加入900μL 0.1M不同pH值的HAc-NaAc缓冲溶液中，pH值分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，混合均匀，室温下检测其荧光强度。固定激发波长为360nm，比较最大发射波长446nm处的荧光强度。
检测结果如图9所示，随pH值的增加，溶液的荧光强度先增加后减小，当pH为4.0时，其荧光强度最大，可得结论pH对4.0μL/mL浓度的N,Fe,Mn-CDs存在影响，最佳pH为4.0。
试验六：N,Fe,Mn-CDs(4.0μL/mL)检测H2O2的时间响应实验
取100μL实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs溶液(4.0μL/mL)，取800μL pH为4.0的0.1MHAc-NaAc缓冲溶液，取100μL 5mM H2O2，混合均匀立即检测其荧光性质，固定激发波长为360nm，分别在不同时间(0min、1.5min、3min、4.5min、6min、7.5min、9min、10.5min、15min、20min)测一次荧光，记录最大发射波长446nm处的荧光强度。
如图10所示，以时间为横坐标，466nm处荧光强度为纵坐标，N,Fe,Mn-CDs(4.0μL/mL)检测H2O2在466nm处荧光强度在4.5min后基本保持不变，即N,Fe,Mn-CDs和H2O2在4.5min反应完毕。
试验七：N,Fe,Mn-CDs(4.0μL/mL)对H2O2的选择性实验
用pH为4.0的0.1M HAc-NaAc缓冲溶液和真实样品(某市售牛奶)中也许含有的一些有可能对荧光强度产生一定干扰的物质(KCl、KH2PO4、CaCl2、Pb(NO3)2、MgSO4、Al2(SO4)3、ZnSO4·7H2O、CuCl2、NaCl、K2S2O8、Na2O2)和待测物(H2O2)均配置成5mM的溶液，分别取100μL，加入100μL实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs溶液(4.0μL/mL)和800μL pH为4.0的0.1M HAc-NaAc缓冲溶液混合均匀，放于室温下孵育5min保证其充分反应。固定激发波长为360nm，比较最大发射波长446nm处的荧光强度，进而达到对H2O2选择性的检测。
如图11所示，未加入干扰物和待测物前的最大发射荧光强度为F0，加入干扰物和待测物后的最大发射荧光强度为F，以干扰物和待测物为横坐标，结果显示，只有H2O2存在条件下才能使N,Fe,Mn-CDs的荧光增强，证明采用N,Fe,Mn-CDs检测H2O2具有良好的选择性。
试验八：N,Fe,Mn-CDs(4.0μL/mL)作为H2O2探针的分析检测方法的线性实验
取100μL实施例1制备的N,Fe,Mn-CDs溶液(4.0μL/mL)，取800μL pH为4.0的0.1MHAc-NaAc缓冲溶液，分别加入100μL不同浓度的H2O2(0μM,50μM,100μM,500μM,1000μM,1500μM,2000μM)，放于室温下孵育5min保证其充分反应。固定激发波长为360nm，记录最大发射波长446nm处的荧光强度。
如图12所示，以H2O2浓度作为横坐标，lg(F)作为纵坐标，lg(F)与H2O2浓度在1.0～2000.0μM范围内呈现良好的线性关系。
本发明以柠檬酸钠为碳源，以六水合氯化铁、一水合硫酸锰、乙二胺作为掺杂剂，原料价廉易得，操作简单、反应时间短、合成产率高(该效果可以通过本专利实施例1得到)，制成的氮铁锰共掺杂碳点水溶性好，稳定性高，可将其作为荧光探针应用于H2O2检测中，检测灵敏度高，响应速度快，无需引入复杂的酶催化反应或者显色反应，可以实现于H2O2的实时检测。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的。
Claims (7)
1.一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)在聚四氟乙烯反应釜中依次加入六水合氯化铁、一水合硫酸锰、柠檬酸钠、乙二胺、超纯水，进行超声3-10min至完全溶解；
2)将步骤1)中的混合液移至微波消解仪反应釜内进行消解反应；
3)将步骤2)获得的产物进行离心处理，上清液用0.22μm的滤膜过滤，去除杂质，即得到N,Fe,Mn-CDs产物。
2.根据权利要求1所述的一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述的六水合氯化铁、一水合硫酸锰的摩尔比为0.2～5:1，乙二胺用量为0.4～0.8mL，柠檬酸钠和超纯水分别为0.2000g和10mL。
3.根据权利要求1所述的一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法，其特征在于：步骤2)中，消解温度为160～180℃，反应时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述的一种氮铁锰共掺杂碳点的微波辅助合成方法，其特征在于：步骤3)中，离心处理转速为7000r/min，时间5min。
5.根据权利要求1-4任意一项制备的氮铁锰共掺杂碳点作为荧光探针在过氧化氢检测中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：具体检测步骤为：1)将含有N,Fe,Mn-CDs的检测液与待测溶液混合；2)混合溶液静置5～10min后进行荧光检测。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：检测液由pH为3.0～5.0的HAc-NaAc缓冲溶液将N,Fe,Mn-CDs稀释200-1000倍后制得。
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