CN114058363B - 用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料及其制备方法。用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料，由碳点和CTAB构成；在红外光谱中，在波数为3100～3700cm‑1处出现宽频带，在波数为2918cm‑1附近出现特征峰，在波数为2848cm‑1处出现特征峰。制备方法，包括以下步骤：(1)获取碳点；(2)将碳点、碱液和CTAB溶液混合，形成混合溶液；(3)将混合溶液离心、透析和干燥，即得到荧光材料。本发明的制备方法的工艺简单，原料易获取，成本低，制备得到的荧光材料由球形碳点以及附着于球形碳点上的CTAB构成，通过在碳点上掺杂了CTAB使得荧光材料在检测Hg(Ⅱ)时具有高选择性和抗干扰能力，良好的准确性和可重复性，量子产率高，线性范围广，相比单一碳点而言具有明显更广的应用范围。

Description

用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光检测Hg(Ⅱ)的技术领域，具体而言，涉及用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料及其制备方法。
背景技术
无机汞离子(Hg2+，用Hg(Ⅱ)表示)具有毒性强、不易降解、流动性强的特点，在进入人体后可以造成消化道损伤、神经系统损伤、血液病等人体伤害或疾病，更严重的甚至造成死亡。而生态系统中的Hg(Ⅱ)可以在水中微生物作用下生成甲基汞(CH3Hg+)等有机汞离子，此类有机汞离子相比于无机汞离子具有更强的毒性，且由于有机汞具有溶于脂肪的特性，导致有机汞离子更容易在生物体内累积与富集。因此人们对开发高效的汞检测方法越来越感兴趣。目前，Hg(Ⅱ)的主要检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法、电感耦合等离子体质谱法以及荧光光谱分析法等。其中，基于纳米材料的荧光传感器由于其分析速度快、选择性好和灵敏度高的优点而备受关注。
部分荧光探针由于其材料特性，存在毒性大，成本高(如金、银纳米颗粒)、合成复杂、生物相容性差(如半导体纳米探针)等缺陷较难推广。相较而言，碳点(CDs)具有良好的生物相容性和较轻微的毒性，在成像、医疗诊断和传感器等方面具有广阔的研究及应用前景。不过，碳点仍面临着严峻的挑战，特别是在荧光量子产率(FLQY)低以及探针灵敏度和选择性相对较差等方面。
有学者发现聚集诱导发光现象(Aggregation-induced Emission,AIE)对于荧光量子产率的提高具有支撑作用。AIE是一种发光增强的现象，即一些特殊分子在溶液中几乎不发光，然而在聚集状态下或固体薄膜状态下发光增强的现象。由AIE原理衍生出的聚集诱导荧光增强(Aggregation-enhanced Emission,AEE)体系成为了实现提高荧光量子产率的可行办法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单、量子产率高、选择性好的用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料及其制备方法。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料。技术方案如下：
用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料，由碳点和CTAB构成；在红外光谱中，在波数为3100～3700cm-1处出现宽频带，在波数为2918cm-1附近出现特征峰，在波数为2848cm-1处出现特征峰。
进一步地是，在红外光谱中，在波数为1719cm-1处、1643cm-1处、1580cm-1处、1469cm-1处和1025cm-1处出现特征峰。
进一步地是，荧光材料的形貌为球形，平均粒径为4.25±0.25nm。
进一步地是，荧光材料由球形碳点以及附着于球形碳点上的CTAB构成。
进一步地是，在XPS宽谱中，在结合能284eV、400eV和530eV附近出现分别对应于C1s、N1s和O1s的特征峰，并且C元素含量＞O元素含量＞N元素含量。
进一步地是，当Hg(Ⅱ)的浓度为150～1000μM时，荧光材料的荧光猝灭效率与Hg(Ⅱ)浓度的对数的线性关系为y＝0.905x-1.778，R2＝0.998；当Hg(Ⅱ)的浓度为0.16～10.24μM时，荧光材料的荧光猝灭效率与Hg(Ⅱ)浓度的对数的线性关系为y＝0.049x+0.073，R2＝0.998。
为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料的制备方法。技术方案如下：
用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取碳点；
(2)将碳点、碱液和CTAB溶液混合，形成混合溶液；
(3)将混合溶液离心、透析和干燥，即得到荧光材料。
进一步地是，步骤(1)具体为：将柠檬酸和尿素溶于DMF溶液中，然后水热反应，生成含有碳点的碳点溶液。
进一步地是，步骤(2)具体为：首先将碳点溶液加入到NaOH溶液中，然后再加入CTAB溶液，即得到混合溶液。
进一步地是，柠檬酸的用量为1g，尿素的用量为1.6g，DMF溶液的用量为20mL，碳点溶液的用量为4mL，NaOH溶液的用量为6mL、50mg/mL，CTAB溶液的用量为1mL、20mg/mL；离心的参数为12000rpm、20min；透析采用截留分子量为1000da的透析袋；干燥采用冷冻干燥。
可见，本发明的用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料的制备方法的工艺简单，原料易获取，成本低，制备得到的荧光材料由球形碳点以及附着于球形碳点上的CTAB构成，通过在碳点上掺杂了CTAB使得荧光材料在检测Hg(Ⅱ)时具有高选择性和抗干扰能力，良好的准确性和可重复性，量子产率高，线性范围广，相比单一碳点而言具有明显更广的应用范围。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为柠檬酸和尿素的摩尔比不同时所得CTAB@NCDs的F0和F0/F1-1的分布图。
图2为水热时间不同时所得CTAB@NCDs的F0和F0/F1-1的分布图。
图3为水热温度不同时所得CTAB@NCDs的F0和F0/F1-1的分布图。
图4为混合溶液中NCDs浓度不同时所得CTAB@NCDs的F0的分布图。
图5为混合溶液中CTAB浓度不同时所得CTAB@NCDs的F0的分布图。
图6为NCDs和掺杂物质不同时所得复合物的F0的分布图。
图7为NCDs的低倍和高倍的(插图)透射电子显微镜图像。
图8为CTAB@NCDs的低倍和高倍的(插图)透射电子显微镜图像。
图9为随机抽取的100个NCDs颗粒的粒径分布图。
图10为随机抽取的100个CTAB@NCDs颗粒的粒径分布图。
图11为CTAB、NCDs和CTAB@NCDs的红外光谱图。
图12为CTAB@NCDs的XPS宽谱图。
图13为CTAB@NCDs与不同pH的Hg(Ⅱ)溶液反应的F0/F1-1的分布图。
图14为CTAB@NCDs和Hg(Ⅱ)溶液在不同温度下反应的F0/F1-1的分布图。
图15为CTAB@NCDs和Hg(Ⅱ)溶液在不同反应时间下的F0/F1-1的分布图。
图16为CTAB@NCDs与不同离子溶液(单一离子溶液)反应的F0/F1-1的分布图。
图17为CTAB@NCDs与不同离子溶液(同时含有Hg(Ⅱ)和其它离子的溶液)反应的F0/F1-1的分布图。
图18为CTAB@NCDs和不同浓度的Hg(Ⅱ)溶液反应后的连续荧光谱图。
图19为CTAB@NCDs和不同浓度的Hg(Ⅱ)溶液反应时在553nm发射波长下的F0/F1-1分布图。
图20为CTAB@NCDs检测较高浓度的Hg(Ⅱ)溶液的线性校准图。
图21为CTAB@NCDs检测较低浓度的Hg(Ⅱ)溶液的线性校准图。
图22为NCDs、CTAB@NCDs反应前和CTAB@NCDs反应后(用CTAB@NCDs-Hg表示)在450nm的激发光波长下的荧光寿命图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明的用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料的制备方法的具体实施方式包括以下步骤：
(1)获取碳点；
(2)将碳点、碱液和CTAB溶液混合，形成混合溶液；
(3)将混合溶液离心、透析和干燥，即得到荧光材料。
其中，步骤(1)优选的工艺为：将柠檬酸和尿素溶于DMF溶液中，然后水热反应，生成含有碳点的碳点溶液。由此，不仅碳点的制备工艺简单，可以直接获得碳点均匀分散的碳点溶液，后续步骤中直接采用碳点溶液，有助于提升碳点和CTAB的均匀分散性。对碳点溶液进行冷冻干燥，即可得到单纯的碳点，碳点具有纳米尺寸，因此将之命名为NCDs。
步骤(2)具体为：首先将碳点溶液加入到NaOH溶液中，然后再加入CTAB溶液，即得到混合溶液。由此，CTAB可以快速且均匀地附着于NCDs的表面。
步骤(3)具体为：离心的参数为12000rpm、20min；透析采用截留分子量为1000da的透析袋；干燥采用冷冻干燥，即可得到由碳点和CTAB构成的荧光材料，将之命名为CTAB@NCDs。
以下通过实例来说明本发明的有益效果。
(一)在柠檬酸和尿素的摩尔比分别为1:4、1:5、1:6、1:7和1:9的条件下制备得到了五种CTAB@NCDs，首先，测试了五种CTAB@NCDs的荧光强度，然后，测试了五种CTAB@NCDs分别与Hg(Ⅱ)溶液反应后的荧光强度。
图1为柠檬酸和尿素的摩尔比不同时所得CTAB@NCDs的F0和F0/F1-1的分布图。
图1中，F0表示五种CTAB@NCDs使用前的荧光强度，F1表示五种CTAB@NCDs分别与Hg(Ⅱ)溶液反应后的荧光强度，“F0/F1-1”表示荧光猝灭效率，下同。
从图1可以看出，当柠檬酸和尿素的摩尔比为1:6时(柠檬酸的用量为1g，尿素的用量为1.6g，DMF溶液的用量为20mL)，对应的CTAB@NCDs具有最佳的荧光性能。
(二)在制备时间(即水热时间)分别为6h、7h、8h、9h和10h的条件下制备得到了五种CTAB@NCDs并测试其F0和F1。
图2为水热时间不同时所得CTAB@NCDs的F0和F0/F1-1的分布图。
从图2可以看出，当水热时间为8h时，对应的CTAB@NCDs具有最佳的荧光性能。
(三)在制备温度(即水热温度)分别为160℃、170℃、180℃、190℃和200℃的条件下制备得到了五种CTAB@NCDs并测试其F0和F1。
图3为水热温度不同时所得CTAB@NCDs的F0和F0/F1-1的分布图。
从图3可以看出，当水热温度为180℃时，对应的CTAB@NCDs具有最佳的荧光性能。
(四)在混合溶液中NCDs浓度分别为1.25mg/mL、1.65mg/mL、2.5mg/mL、3.5mg/mL、5mg/mL、8.5mg/mL和22.7mg/mL的条件下制备得到了七种CTAB@NCDs并测试了其F0。
图4为混合溶液中NCDs浓度不同时所得CTAB@NCDs的F0的分布图。
从图4可以看出，当混合溶液中NCDs浓度为3.5mg/mL时(碳点溶液的用量为4mL，NaOH溶液的用量为6mL、50mg/mL，CTAB溶液的用量为1mL、20mg/mL)，对应的CTAB@NCDs具有最佳的荧光性能。
(五)在混合溶液中CTAB浓度分别为0mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、8mmol/L、12mmol/L、16mmol/L、20mmol/L、24mmol/L和28mmol/L的条件下制备得到了十种CTAB@NCDs并测试了其F0。
图5为混合溶液中CTAB浓度不同时所得CTAB@NCDs的F0的分布图。
从图5可以看出，当混合溶液中CTAB浓度为10mM时(碳点溶液的用量为4mL，NaOH溶液的用量为6mL、50mg/mL，CTAB溶液的用量为1mL、20mg/mL)，对应的CTAB@NCDs具有最佳的荧光性能。
(六)在掺杂物质分别为CTAB、CTAC、SDS、SDBS、PVP和Tween-80的条件下制备得到了六种复合物并测试了其F0。
图6为NCDs和掺杂物质不同时所得复合物的F0的分布图。
从图6可以看出，只有当掺杂物质为CTAB时，荧光强度增强幅度最大。
以最佳工艺参数制备得到的CTAB@NCDs为例，以下对其表征结果和性能测试结果进行进一步说明。
图7为NCDs的低倍和高倍的(插图)透射电子显微镜图像。图8为CTAB@NCDs的低倍和高倍的(插图)透射电子显微镜图像。
从图7和图8可以看出，NCDs和CTAB@NCDs的形貌均为球形，并且CTAB@NCDs具有优于NCDs的分散性，说明CTAB附着于球形碳点上，即光材料由球形碳点以及附着于球形碳点上的CTAB构成。图7和图8的插图中的晶面间距均为0.21nm，对应于石墨烯的(100)晶格平面。
图9为随机抽取的100个NCDs颗粒的粒径分布图。图10为随机抽取的100个CTAB@NCDs颗粒的粒径分布图。
从图9和图10可以看出，NCDs的平均粒径为3.25±0.25nm，CTAB@NCDs的平均粒径为4.5±0.25nm，并且，CTAB@NCDs的粒径大小分布更加均匀，粒径的变化可能由于长烷基链(16碳)有机分子包围碳点，使碳点可能发生了排列或者聚集。
图11为CTAB、NCDs和CTAB@NCDs的红外光谱图。
如图11所示，由于O-H基团和N-H基团的存在，在3100～3700cm-1处出现了宽频带(拉伸振动)；在2918cm-1和2848cm-1处出现的较强特征峰可能与CTAB中-CH2基团的对称和反对称振动模式有关。在NCDs和CTAB@NCDs样品中，C＝O基团(1719cm-1处)，C＝N基团(1643cm-1处)、COO-基团(1580cm-1和1469cm-1处)和C-O-C基团(1025cm-1处)的伸缩振动均被检测到。以上结果可以表明CTAB被成功地掺杂在碳点上。
图12为CTAB@NCDs的XPS宽谱图。
如图12所示，XPS宽谱中显示出的三个峰分别为284eV、400eV和530eV，分别可归因于C1s(C元素含量为80.37％)，N1s(N元素含量为7.5％)和O1s(O元素含量为12.13％)，C元素含量之多也进一步证实了CTAB被成功地掺杂在碳点上。
图13为CTAB@NCDs与不同pH的Hg(Ⅱ)溶液反应的F0/F1-1的分布图，Hg(Ⅱ)溶液的pH由NaAc-HAc缓冲液进行调节，pH的取值为3、4、5、6、7和8。图14为CTAB@NCDs和Hg(Ⅱ)溶液在不同温度下反应的F0/F1-1的分布图，温度的取值为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃和65℃。图15为CTAB@NCDs和Hg(Ⅱ)溶液在不同反应时间下的F0/F1-1的分布图，反应时间的取值为3min、5min、10min、15min、20min、25min和40min。
从图13-15可以看出，Hg(Ⅱ)溶液的最佳pH为3，最佳反应温度为25℃，最佳反应时间为3min。
图16为CTAB@NCDs与不同离子溶液(单一离子溶液)反应的F0/F1-1的分布图。图17为CTAB@NCDs与不同离子溶液(同时含有Hg(Ⅱ)和其它离子的溶液)反应的F0/F1-1的分布图。
从图16可以看出，当仅添加Hg(Ⅱ)时，很明显，CTAB@NCDs的荧光强度显着降低，但当将其他物质添加到CTAB@NCDs中时，没有明显的荧光猝灭现象，表明CTAB@NCDs对Hg(Ⅱ)具有优异的选择性。从图17看出，当Hg(Ⅱ)与其它离子共存后，CTAB@NCDs的荧光强度几乎没有受到影响，表明CTAB@NCDs对Hg(Ⅱ)具有优异的抗干扰能力，可以满足实际应用中的要求。
图18为CTAB@NCDs和不同浓度的Hg(Ⅱ)溶液反应后的连续荧光谱图。图19为CTAB@NCDs和不同浓度的Hg(Ⅱ)溶液反应时在553nm发射波长下的F0/F1-1分布图。图20为CTAB@NCDs检测较高浓度的Hg(Ⅱ)溶液的线性校准图。图21为CTAB@NCDs检测较低浓度的Hg(Ⅱ)溶液的线性校准图。
从图18-21可以看出，当Hg(Ⅱ)的浓度为150～1000μM时，荧光材料的荧光猝灭效率与Hg(Ⅱ)浓度的线性关系为y＝0.905x-1.778，R2＝0.998；当Hg(Ⅱ)的浓度为0.16～10.24μM时，荧光材料的荧光猝灭效率与Hg(Ⅱ)浓度的线性关系为y＝0.049x+0.073，R2＝0.998；R2表示拟合优度；当信号比为3时，Hg(Ⅱ)的检出限为85.71nM。由此可见，CTAB@NCDs在检测Hg(Ⅱ)时具有较广的线性范围。
图22为NCDs、CTAB@NCDs反应前和CTAB@NCDs反应后(用CTAB@NCDs-Hg表示)在450nm的激发光波长下的荧光寿命图。
用荧光素作为标准，测定得到NCDs和CTAB@NCDs的量子产率分别为6.2％和31.7％。如图22所示，NCDs的衰减比CTAB@NCDs要快一些，NCDs的衰减比为3.01ns，CTAB@NCDs的衰减比为3.44ns。可见，与NCDs相比，CTAB@NCDs的量子产率的增多且荧光寿命延长。
最后，使用标准添加方法检测湖水中和自来水中的Hg(Ⅱ)，评估了所提出方法在实际样品分析中的适用性。首先将水样离心后采用孔径为0.45μm的滤膜过滤，然后向水样中添加不同浓度的Hg(Ⅱ)并采用CTAB@NCDs进行荧光检测；根据标准曲线和回归方程，获得添加后水样中的Hg(Ⅱ)的检测浓度，计算回收率和相对标准偏差(RSD)，所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003333687580000081
表1中，“添加浓度”为在水样中添加Hg(Ⅱ)后水样中中的Hg(Ⅱ)浓度；“检测浓度”为采用CTAB@NCDs检测添加Hg(Ⅱ)后的水样得到的Hg(Ⅱ)浓度；“回收率”表示检测浓度与添加浓度的比值；“相对标准偏差”为标准偏差与三次重复检测的检测浓度的平均值的比值，标准偏差可称为标准差。
从表1可以看出，在高添加浓度和低添加浓度下，两种水样的回收率均达到90％至110％，相对标准偏差均小于10％，由此可见，CTAB@NCDs在真实水样中检测Hg(Ⅱ)仍表现出良好的准确性和可重复性。
在上述实例中，未做说明时，Hg(Ⅱ)的浓度为10μmol/L，激发光波长为450nm。
本发明出现的部分符号：CTAB为十六烷基三甲基溴化铵；CTAC为十六烷基三甲基氯化铵；SDS为十二烷基硫酸钠；SDBS为十二烷基苯磺酸钠；PVP为聚乙烯吡咯烷酮；Tween-80又称为吐温-80或T-80，由失水山梨醇单油酸酯与环氧乙烷聚合而成；DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种荧光材料用于检测Hg(Ⅱ)的用途，其特征在于：荧光材料由碳点和CTAB构成；在红外光谱中，在波数为3100～3700cm-1处出现宽频带，在波数为2918cm−1附近出现特征峰，在波数为2848cm−1处出现特征峰；
用于检测Hg(Ⅱ)的荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）获取碳点；
（2）将碳点、碱液和CTAB溶液混合，形成混合溶液；
（3）将混合溶液离心、透析和干燥，即得到荧光材料；
步骤（1）具体为：将柠檬酸和尿素溶于DMF溶液中，然后水热反应，生成含有碳点的碳点溶液；
步骤（2）具体为：首先将碳点溶液加入到NaOH溶液中，然后再加入CTAB溶液，即得到混合溶液。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：在红外光谱中，荧光材料在波数为1719cm-1处、1643cm-1处、1580 cm-1处、1469 cm-1处和1025cm-1处出现特征峰。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于：荧光材料的形貌为球形，平均粒径为4.25±0.25nm。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于：荧光材料由球形碳点以及附着于球形碳点上的CTAB构成。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于：在XPS宽谱中，荧光材料在结合能284eV、400eV和530eV附近出现分别对应于C1s、N1s和O1s的特征峰，并且C元素含量＞O元素含量＞N元素含量。
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于：当Hg(Ⅱ)的浓度为150～1000μM时，荧光材料的荧光猝灭效率与Hg(Ⅱ)浓度的对数的线性关系为y=0.905x-1.778，R2=0.998；当Hg(Ⅱ)的浓度为0.16～10.24μM时，荧光材料的荧光猝灭效率与Hg(Ⅱ)浓度的对数的线性关系为y=0.049x+0.073，R2=0.998。
7.权利要求1所述的用途，其特征在于：柠檬酸的用量为1g，尿素的用量为1.6g，DMF溶液的用量为20mL，碳点溶液的用量为4mL，NaOH溶液的用量为6mL、浓度为50mg/mL，CTAB溶液的用量为1mL、浓度为20mg/mL；离心的参数为12000rpm、20min；透析采用截留分子量为1000da的透析袋；干燥采用冷冻干燥。
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