CN113791129A - 铜离子电化学发光检测电极、检测器及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了铜离子电化学发光检测电极、检测器及其制备方法与应用，本发明的铜离子电化学发光检测器将一维的g‑C₃N₄纳米管材料作为阴极电化学发光体系中的发光体；同时使用g‑C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈电化学发光体系实现对Cu²⁺的高效灵敏检测(检测限可达0.025nM)。具有检测范围宽、灵敏度高、可控性好、操作简单以及反应速度快等特点，极大克服了相关技术中样品前期处理繁琐，仪器设备昂贵，需要专业技术人员操作，运行成本高等缺点。

Description

铜离子电化学发光检测电极、检测器及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电化学发光检测技术领域，具体涉及铜离子电化学发光检测电极、检测器及其制备方法与应用。

背景技术

随着工业化进程的迅猛发展，大量的重金属离子直接或间接排入环境中，致使重金属污染日益成为一个严重的环境问题。重金属在生态系统中具有持久的富集性，不可降解性，可以通过食物链不断积累放大，最后到达人体内，影响人类健康。而其中的铜虽然是人类身体中必需的微量元素，但其超过一定限制后就会对人体造成危害，当人体摄入铜过量后会抑制人体酶的活性，对细胞膜造成严重损伤，并影响消化系统，引起呕吐、腹痛，甚至危及生命；此外，长期接触可导致失忆、肝功能异常、注意力不集中、易怒等慢性疾病，因此需要对水中的铜离子含量进行监测分析。

相关技术中，最为常用的重金属离子检测方法包括：电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法(AAS)、高效液相色谱法(HPLC)、以及原子吸收光谱法(AAS)等传统方法，然而这些方法普遍存在样品前期处理繁琐，仪器设备昂贵，需要专业技术人员操作，运行成本高等缺点，限制了其大规模应用。

相关技术中还采用电化学发光技术检测Cu²⁺；电化学发光(又称电致化学发光，Electrochemiluminescence，ECL)是发光体通过高能电子转移反应在电极表面形成激发态物质，然后经过能量弛豫跃迁回基态从而发射出光子的过程。电化学发光分析技术结合了化学发光分析与电化学分析两种方法的优势，具有检测范围宽、灵敏度高、可控性好、操作简单以及反应速度快等特点。基于电化学发光的这些优势，科研工作者将其应用于分析科学的许多领域，如水中金属离子的检测、有机物分子的检测、免疫检测分析、DNA检测等。

相关技术中采用电化学发光技术检测Cu²⁺的材料主要有黑磷量子点、g-C₃N₄纳米片、聚合物点和碳量子点等，但这些材料在检测Cu²⁺时灵敏度相对较差，因此需要新的材料来进一步提高其检测灵敏度。

因此，需要开发一种铜离子电化学发光检测电极，该电极的灵敏度高。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种铜离子电化学发光检测电极，该电极的灵敏度高。

本发明还提供了上述铜离子电化学发光检测电极的制备方法。

本发明还提供了上述铜离子电化学发光检测电极在制备铜离子电化学发光检测器中的应用。

本发明还提供了上述铜离子电化学发光检测器，该检测器的灵敏度高。

本发明还提供了上述铜离子电化学发光检测器的制备方法。

本发明还提供了上述铜离子电化学发光检测器在铜离子检测中的应用。

一种铜离子电化学发光检测电极，包括g-C₃N₄纳米管。

一维的g-C₃N₄纳米管具有较大的比表面积、高的纵横比、独特的轴向电子迁移速率和量子限域效应等特点，能极大改善电荷的传输速率。同时g-C₃N₄纳米管与Cu²⁺反应形成络合物(比其他重金属离子形成络合物更加容易)，因此在电化学发光检测过程中具有极高的发光强度和优异的稳定性，在Cu²⁺检测过程中也具有较高的灵敏度和较宽的线性范围(0.05nM～1000nM)，其检测限为0.025nM。

根据本发明的一些实施方式，所述g-C₃N₄纳米管的比表面积为50m²/g～100m²/g。

根据本发明的一些实施方式，所述g-C₃N₄纳米管的纵横比为4.08～12.81。

根据本发明的一些实施方式，所述电极包括玻碳电极和金属电极中的一种。

根据本发明的一些实施方式，所述金属电极包括银电极、金电极和铂电极中的一种。

本发明第二方面提供了上述铜离子电化学发光检测电极的检测方法，包括以下步骤：

将所述g-C₃N₄纳米管材料添加至水中，制得g-C₃N₄纳米管分散液；将所述g-C₃N₄纳米管分散液添加至电极表面，制得所述铜离子电化学发光检测电极。

根据本发明的一些实施方式，所述g-C₃N₄纳米管分散液的质量浓度为0.1g/L～10g/L。

根据本发明的一些实施方式，所述g-C₃N₄纳米管分散液的质量浓度为0.1g/L～5g/L。

根据本发明的一些实施方式，所述g-C₃N₄纳米管分散液的质量浓度为0.5g/L～1.5g/L。

根据本发明的一些实施方式，所述g-C₃N₄纳米管分散液的质量浓度为1g/L～1.5g/L。

本发明第三方面提供了上述铜离子电化学发光检测电极在制备铜离子电化学发光检测器中的应用。

本发明第四方面提供了上述铜离子电化学发光检测器，包括所述铜离子电化学发光检测电极。

一维的g-C₃N₄纳米管材料作为阴极电化学发光体系中的发光体，具有了检测范围宽、灵敏度高、可控性好、操作简单以及反应速度快等特点，极大克服了相关技术中的样品前期处理繁琐，仪器设备昂贵，需要专业技术人员操作，运行成本高等缺点。

根据本发明的一些实施方式，所述铜离子电化学发光检测器还包括过硫酸盐。

过硫酸盐(例如：K₂S₂O₈)作为电化学发光里常用的共反应剂，被电化学还原生成强氧化性中间体，再与还原后的发光物质进行电子转移反应，生成ECL活性材料的激发态，激发态跃迁回基态时辐射出光。

共反应剂是一些在氧化或还原时可以产生具有强还原或强氧化性中间体的产物，产生的中间体能和电化学发光体系的发光体反应生成激发态分子。

根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述g-C₃N₄纳米管和所述过硫酸盐的质量摩尔比为1g：5mol～30mol。

根据本发明的一些实施方式，还包括电解液。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液包括过硫酸盐和PBS(phosphatebuffered saline)溶液。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液中过硫酸盐的摩尔浓度为5mmol/L～100mmol/L。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液中过硫酸盐的摩尔浓度为5mmol/L～50mmol/L。

根据本发明的一些实施方式，所述电解液中过硫酸盐的摩尔浓度为10mmol/L～50mmol/L。

本发明第五方面提供了上述的一种铜离子电化学发光检测器的制备方法，包括以下步骤：

将所述铜离子电化学发光检测电极作为工作电极构建三电极体系；

将所述三电极体系放置于所述电解液中，即得所述铜离子电化学发光检测器。

根据本发明的一些实施方式，所述三电极体系还包括参比电极和对电极。

三电极体系是为了排除电极电势因极化电流而产生较大误差而设计的。它在常规的两电极体系(工作电极和对电极)的基础上引入用以稳定工作电极的参比电极。

当工作电极上的电流较小时，可以采用两电极，即工作电极和参比电极，此时的参比电极既用于控制电位，又用于组成电流回路。

若流过工作电极的电流较大时，此时必须采用一个附加的电极，与工作电极组成电流回路，而此时的参比电极则用于控制电位。此时如果再以参比电极来组成电流回路，则会对参比电极产生很大的极化影响，甚至会破坏参比电极。

根据本发明的一些实施方式，所述参比电极包括饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极、可逆氢电极(RHE)、Hg/HgO电极、Hg/Hg₂SO₄电极中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述对电极包括铂电极。

本发明第六方面提供了上述的铜离子电化学发光检测器在铜离子检测中的应用。

根据本发明至少一种实施方式，至少具备如下有益效果：

本发明的铜离子电化学发光检测器将一维的g-C₃N₄纳米管材料作为阴极电化学发光体系中的发光体；同时使用g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈电化学发光体系实现对Cu²⁺的高效灵敏检测(检测限可达0.025nM，该体系与Cu²⁺反应形成络合物要比与其它离子形成络合物更加容易。因此在所使用的测试条件范围内不能实现其它离子的检测)。具有检测范围宽、灵敏度高、可控性好、操作简单以及反应速度快等特点，极大克服了相关技术中样品前期处理繁琐，仪器设备昂贵，需要专业技术人员操作，运行成本高等缺点。

附图说明

图1为本发明实施方式中g-C₃N₄纳米管材料的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)；

图2为本发明实施方式中g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极、g-C₃N₄纳米片修饰的玻碳电极和玻碳电极的交流阻抗图谱；

图3为不同电极环境(a.裸玻碳电极+K₂S₂O₈溶液；b.g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极+K₂S₂O₈溶液(实施例2))下的电化学发光强度；

图4为本发明实施例2制得的g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系电化学发光稳定性测试；

图5为本发明实施例2制得g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系在加入不同浓度的Cu²⁺的电化学发光强度(其中Cu²⁺浓度(单位均为nM)依次为a.0.0；b.0.05；c.0.1；d.0.2；e.0.5；f.1；g.2；h.5；i.10；j.20；k.50；l.100；m.500；n.1000)；

图6为本发明实施例3制得的g-C₃N₄纳米片/K₂S₂O₈体系在加入不同浓度的Cu²⁺的电化学发光强度(其中Cu²⁺浓度(单位均为nM)依次为a.0.0；b.2.5；c.5.0；d.12.5；e.25；f.37.5；g.50.0；h.62.5；i.75.0；j.87.5；k.100)；

图7为本发明g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈阴极电化学发光体系构建的Cu²⁺传感器检测原理示意图；

图8为本发明实施例2制得的g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系在含有100nM Cu²⁺时的稳定性测试；

图9为本发明实施例2制得的g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系电化学发光强度变化随Cu²⁺浓度增加的线性关系；

图10为其它金属离子对g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系电化学发光检测Cu²⁺的抗干扰性测试。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

下面详细描述本发明的具体实施例。

本发明实施方式中提供一种电化学发光方法检测污水中重金属Cu²⁺的方法，其采用经典的三电极工作体系，以g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极传感器为工作电极，Ag/AgCl电极(0.197V vs NHE)为参比电极，铂丝电极为对电极，在支持电解质溶液(PBS溶液)和共反应剂(K₂S₂O₈)作用下采集一系列含有不同浓度的Cu²⁺的g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈电化学发光体系的发光强度，获得电化学发光强度与Cu²⁺浓度的关系曲线，从而实现了对含有Cu²⁺的污水待测样品进行检测。

本发明实施方式中的电化学发光传感器包括玻碳电极和其表面g-C₃N₄纳米管纳米材料修饰的修饰层。该g-C₃N₄纳米管材料是一种常见的半导体材料，其不仅具有合成方法简单、成本低廉、不含金属元素、无毒等优势，此外，在性能方面也具有比表面积大、轴向电子迁移速率快和量子限域效应等特点。

g-C₃N₄(石墨烯相的C₃N₄纳米材料)是一种常见的聚合物半导体材料，其结构中CN原子以sp²杂化形成Π共轭体系，由于其具有合适的带隙2.7eV，被广泛应用于光催化领域。

本发明实施方式中的g-C₃N₄纳米管的制备方法：包括以下步骤：

分别称量一定量的尿素(5g)和三聚氰胺(0.5g)，使其质量比为10:1，然后将其放入研钵中充分研磨混合均匀。随后将混合物放入管式炉中在550℃的温度下煅烧4h，其升温速率为5℃/min，气氛条件为氩气(Ar)气氛。待其降到室温(约25℃)后，将所得的淡黄色块体产物用研钵磨成粉末，即可制得g-C₃N₄纳米管(比表面积为56.27m²/g)。

PBS溶液由8.0g NaCl、0.2g KCl、1.44g Na₂HPO₄、0.24g KH₂PO₄溶于800mL蒸馏水中，再用HCl调节溶液至7.4，最后加蒸馏水定容至1L即可得0.01mol/L的PBS溶液。

三电极体系中构成了两个回路，即：

1、测量回路：由工作电极和参比电极构成，这个回路又称为测量控制回路，用于测试工作电极上发生的电化学反应过程，此电路中无极化电流流过，只有极小的测量电流。

2、极化回路：由工作电极和对电极组成。在极化回路中有极化电流，可对极化电流进行测量和控制，极化回路起到传输电子形成回路的作用

因此，使用三电极体系，既可以使工作电极的界面通过极化电流，又不妨碍工作电极的电位控制和测量，从而可以同时实现对电流和电势的控制和测量。

实施例1

本实施例为一种铜离子电化学发光电极的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、g-C₃N₄纳米管分散液的制备：

取50mg所制备的g-C₃N₄纳米管材料，将其分散在50mL去离子水中，超声分散处理16h，随后在5000rpm转速下离心处理，除去未溶解的大块固体，得到的上清液即为所制备的g-C₃N₄纳米管分散液。

S2、玻碳电极预处理：

将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末打磨处理，再依次用超纯水、乙醇、超纯水进行超声清洗，氮气吹干电极表面。

S3、g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极的制备：

通过移液枪吸取10μL的g-C₃N₄纳米管分散液滴于处理好的玻碳电极表面，随后将其置于红外灯下烘干，待其干燥成膜后即得到g-C₃N₄纳米管修饰的工作电极(铜离子电化学发光检测电极)。

实施例2

本实施例为一种铜离子电化学发光检测器的制备方法，包括以下步骤：

S1、电解质溶液的制备：

首先称取特定量的K₂S₂O₈固体并将其溶于10mM的PBS溶液中，得到K₂S₂O₈浓度为20mM的PBS电解液，其中K₂S₂O₈作为g-C₃N₄纳米管电化学发光的共反应剂，PBS溶液作为电解质溶液。

采用三电极工作体系将实施例1制备的g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系浸入到4mL的含有20mM的K₂S₂O₈的PBS溶液中，即得g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系(铜离子电化学发光检测器)。

实施例3

本实施例为一种铜离子电化学发光检测器的制备方法，包括以下步骤：

S1、g-C₃N₄纳米片的制备：

称取一定量的三聚氰胺(10g)，将其放入马弗炉中在550℃的温度下煅烧4h。待其降到室温(约25℃)后，将所得的淡黄色块体产物用研钵磨成粉末，即可制得g-C₃N₄纳米块。

S2、g-C₃N₄纳米片分散液的制备：

取50mg步骤S1所制备的g-C₃N₄纳米块材料，将其分散在50mL去离子水中，超声剥离处理16h，随后在5000rpm转速下离心处理，除去未溶解的大块固体，得到的上清液即为所制备的g-C₃N₄纳米片分散液。

S3、玻碳电极预处理：

将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末打磨处理，再依次用超纯水、乙醇、超纯水进行超声清洗，氮气吹干电极表面。

S4、g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极的制备：

通过移液枪吸取10μL的g-C₃N₄纳米片分散液滴于处理好的玻碳电极表面，随后将其置于红外灯下烘干，待其干燥成膜后即得到g-C₃N₄纳米片修饰的工作电极(铜离子电化学发光检测电极)。

S5、电解质溶液的制备：

首先称取特定量的K₂S₂O₈固体并将其溶于10mM的PBS溶液中，得到K₂S₂O₈浓度为20mM的PBS电解液，其中K₂S₂O₈作为g-C₃N₄纳米片电化学发光的共反应剂，PBS溶液作为电解质溶液。

采用三电极工作体系将本实施制备的g-C₃N₄纳米片修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系浸入到4mL的含有20mM的K₂S₂O₈的PBS溶液中，即得g-C₃N₄纳米片/K₂S₂O₈体系(铜离子电化学发光检测器)。

本发明实施方式中制备的g-C₃N₄纳米管的扫描电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图见图1，从图1中得知：所制备的g-C₃N₄纳米管的纵横比为4.08～12.81。

图2为本发明实施方式中g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极(图2中g-C₃N₄纳米管，实施例1)、g-C₃N₄纳米片修饰的玻碳电极(图2中g-C₃N₄纳米片，实施例3)和裸露的玻碳电极的交流阻抗图谱，从图2中得知本发明实施方式所制备的g-C₃N₄纳米管电极相比于g-C₃N₄纳米片电极具有更小的欧姆值，表明g-C₃N₄纳米管电极具有更加优异的导电性，电子传输速率高。

通过循环伏安电化学方式测试实施例2制得的g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系的电化学发光强度，扫描电位范围为0V～-1.5V，扫描速率为0.2V/s；得到如图3所示的曲线(曲线中a为裸玻碳电极+K₂S₂O₈溶液；b为g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极+K₂S₂O₈溶液)，从图3中得知：可以看出在裸玻碳电极表面修饰g-C₃N₄纳米管后，其发光强度得到了极大的提高，表明该传感器优异的电化学发光性能。

随后进一步测试得到其稳定性曲线如图4所示：在电解液进行循环测试，经过30圈扫描循环后，其发光强度基本保持稳定，相对标准偏差(RSD)为0.78％，说明该传感器具有优异的稳定性。

获取电化学发光强度与不同Cu²⁺浓度的关系曲线：

含有不同浓度Cu²⁺的PBS电解液的配置：

首先称取特定量的K₂S₂O₈固体并将其溶于10mM的PBS溶液中，得到K₂S₂O₈浓度为20mM的PBS电解液，其中K₂S₂O₈作为g-C₃N₄纳米管电化学发光的共反应剂，PBS溶液作为电解质溶液。随后向其中加入不同量的Cu(NO₃)₂溶液，最终得到含有不同浓度Cu²⁺的K₂S₂O₈+PBS溶液(0nM，0.05nM，0.1nM，0.2nM，0.5nM，1nM，2nM，5nM，10nM，20nM，50nM，100nM，500nM，1000nM)。

不同浓度Cu²⁺的电化学发光测试：

得到稳定的电化学发光强度后，将实施例2中的三电极体系依次浸入到含有不同Cu²⁺浓度的K₂S₂O₈+PBS溶液中，继续通过循环伏安电化学方式测试g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系的电化学发光强度，扫描电位范围为0V～-1.5V，扫描速率为0.2V/s。

不同浓度Cu²⁺下的电化学发光强度如图5所示，图中a→n表示的Cu²⁺浓度依次为a.0.0nM；b.0.05nM；c.0.1nM；d.0.2nM；e.0.5nM；f.1nM；g.2nM；h.5nM；i.10nM；j.20nM；k.50nM；l.100nM；m.500nM；n.1000nM，每组均测试3次)。从图5可以看出，电化学发光强度随着Cu²⁺浓度升高而逐渐降低。表明该传感器具有较宽的Cu²⁺检测范围和较高的检测灵敏度。

得到稳定的电化学发光强度后，将实施例3中的三电极体系依次浸入到含有不同Cu²⁺浓度的K₂S₂O₈+PBS溶液中，继续通过循环伏安电化学方式测试g-C₃N₄纳米片/K₂S₂O₈体系的电化学发光强度，扫描电位范围为0V～-1.5V，扫描速率为0.2V/s。

本发明实施例3中g-C₃N₄纳米片/K₂S₂O₈体系不同浓度Cu²⁺下的电化学发光强度如图6所示，图中a→n表示的Cu²⁺浓度依次为a.0.0nM；b.2.5nM；c.5.0nM；d.12.5nM；e.25nM；f.37.5nM；g.50.0nM；h.62.5nM；i.75.0nM；j.87.5nM；k.100nM，每组均测试3次)，随着加入Cu²⁺浓度的增加，电化学发光强度逐渐降低。

同时本发明实施例3制得的g-C₃N₄纳米片/K₂S₂O₈体系检测线性范围为2.5nM～100nM，检测限为0.9nM。通过对比可知本发明实施例2中的g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系具有更宽的线性范围和更低的检测限。

本发明中实施例2中g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈阴极电化学发光体系构建的Cu²⁺传感器检测原理示意图，如图7所示。

在本发明实施例2的g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈体系电化学发光体系中，g-C₃N₄纳米管作为反应过程的发光体，K₂S₂O₈作为反应的共反应剂，促进发光强度，具体的发光机理如下：

S₂O₈ ^2-+e^-→SO₄ ^2-+SO₄ ^·- (1)；

g-C₃N₄+e^-→g-C₃N₄ ^·- (2)；

g-C₃N₄ ^·-+SO₄ ^·-→g-C₃N₄ ^*+SO₄ ^2- (3)；

g-C₃N₄ ^*→g-C₃N₄+hv (4)；

首先在较低的还原电位下，S₂O₈ ^2-离子首先被还原生成SO₄ ^2-和氧化性的SO₄ ^·-中间体，随后在电位继续增加的过程中，g-C₃N₄纳米管进一步被还原成强还原性的g-C₃N₄ ^·-，接下来强氧化性的SO₄ ^·-和强还原性的g-C₃N₄ ^·-结合，形成激发态的g-C₃N₄ ^*，最后，g-C₃N₄ ^*退激发回到基态的过程中发射出光。

对含有Cu²⁺浓度为100nM的电解液进行循环测试，经过10圈扫描循环后，其发光强度基本保持稳定，相对标准偏差(RSD)为0.88％，如图8所示，说明该传感器具有优异的稳定性。

建立线性关系：

以加入的Cu²⁺浓度c的log值为横坐标，电化学发光强度I与最初电化学发光强度I₀的插值ΔI为纵坐标建立标准线性回归曲线，如图9所示，其线性回归方程为：ΔI＝2017.9lg(c/nM)+2529.9(相关系数R²＝0.9993)，Cu²⁺的最低检测限可达0.025nM。

抗干扰性测试：

抗干扰性测试是衡量一个传感器的重要性能指标，其决定了该传感器能否用于实际样品检测。

本发明选择了一系列水中常见的金属阳离子对所制备的传感器进行抗干扰性测试，其中干扰离子所使用的浓度为10μM，待检测的Cu²⁺使用的浓度为1μM，最终检测结果如图10所示，看出其它金属离子对其发光强度影响较小；表明其它金属阳离子对Cu²⁺检测的干扰很小。检测实际废水样品中的Cu²⁺含量：

量取一定量的自来水样品(水样温度29.6℃，pH值7.26，游离余氧0.5mg/L，锰含量＜0.04mg/L，锌含量＜0.2mg/L，铁含量＜0.15mg/L，亚硝酸盐含量＜0.001mg/L)，使用0.22μm滤头将其进行过滤处理，除去其中的悬浮杂质。随后利用标准加入法(即由于自来水样品中本身的Cu²⁺浓度太低，因此向自来水样品中人为加入Cu²⁺，使其中的Cu²⁺达到特定的浓度)向自来水中加入一定量的Cu²⁺，最后取10uL的实际样品水样加入K₂S₂O₈+PBS溶液中，并使最终的Cu²⁺浓度保持在5nM和100nM。

采用三电极工作体系将所制备的g-C₃N₄纳米管修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系首先浸入到4mL含有实际自来水样品的K₂S₂O₈+PBS溶液中，利用电化学发光法通过循环伏安电化学方式检测电化学发光强度，扫描电位范围为0V～1.5V，扫描速率为0.2V/s。

根据所得电化学发光强度和线性关系中的标准线性回归曲线(I＝2017.9lg(c/nM)+2529.9)即可计算得到待测自来水样品的Cu²⁺含量。两次检测结果的回收率分别为98.4％和97.8％。g-C₃N₄纳米材料作为一种常见的半导体材料，具有合成方法简单、成本低廉、不含金属元素、无毒等优势，在电化学发光领域具有广阔的应用前景。在电化学发光中，g-C₃N₄纳米材料通常作为电化学发光中的发光体，在共反应剂K₂S₂O₈的共同作用下，在进行电化学反应的过程中伴随着光的发射。当前电化学发光中应用最为广泛的是二维的g-C₃N₄纳米片纳米材料，然而，由于其在电极界面上较高的阻抗和过量的电荷累积，导致其电化学发光稳定性较差，极大地限制了其在实际中的应用。与二维g-C₃N₄纳米片相比，一维的g-C₃N₄纳米管具有较大的比表面积、高的纵横比、独特的轴向电子迁移速率和量子限域效应等特点，能极大改善电荷的传输速率，使其在二氧化碳还原、光催化产氢、污染物降解等方面被广泛应用。

基于传统的二维g-C₃N₄纳米片材料，其由于在测试过程中电极界面上较高的阻抗和过量的电荷累积，导致其电化学发光稳定性较差，因此，将其应用于实际Cu²⁺检测中，会极大的影响其检测的准确性。

本发明的电化学发光检测Cu²⁺的方法。电化学发光分析技术结合了化学发光分析与电化学分析两种方法的优势，具有检测范围宽、灵敏度高、可控性好、操作简单以及反应速度快等特点，能够极大地克服传统检测方法地缺点和限制。

此外，在本发明中由于制备的g-C₃N₄纳米管材料具有较大的比表面积、高的纵横比、独特的轴向电子迁移速率和量子限域效应等特点，在电化学发光测试过程中具有极高的发光强度和优异地稳定性，在Cu²⁺检测过程中也具有较高的灵敏度和较宽的线性范围(0.05～1000nM)，其检测限为0.025nM。综上所述，本发明的铜离子电化学发光检测器将一维的g-C₃N₄纳米管材料作为阴极电化学发光体系中的发光体；同时使用g-C₃N₄纳米管/K₂S₂O₈电化学发光体系实现对Cu²⁺的高效灵敏检测(检测限可达0.025nM)。具有检测范围宽、灵敏度高、可控性好、操作简单以及反应速度快等特点，极大克服了相关技术中样品前期处理繁琐，仪器设备昂贵，需要专业技术人员操作，运行成本高等缺点。

上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.铜离子电化学发光检测电极，其特征在于：包括电极和分散于所述电极表面的g-C₃N₄纳米管。

2.根据权利要求1所述的铜离子电化学发光检测电极，其特征在于：所述g-C₃N₄纳米管的比表面积为50m²/g～100m²/g；优选地，所述g-C₃N₄纳米管的纵横比为4.08～12.81。

3.根据权利要求1或2所述的铜离子电化学发光检测电极，其特征在于：所述电极包括玻碳电极和金属电极中的一种；优选地，所述金属电极包括银电极、金电极和铂电极中的一种。

4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的铜离子电化学发光检测电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

将所述g-C₃N₄纳米管材料添加至水中，制得g-C₃N₄纳米管分散液；将所述g-C₃N₄纳米管分散液添加至所述电极表面，制得所述铜离子电化学发光检测电极。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述g-C₃N₄纳米管分散液的质量浓度为0.1g/L～10g/L；优选地，所述g-C₃N₄纳米管分散液的质量浓度为0.1g/L～5g/L。

6.铜离子电化学发光检测器，其特征在于：包括如权利要求1至3任一项所述铜离子电化学发光检测电极。

7.根据权利要求6所述的铜离子电化学发光检测器，其特征在于：还包括过硫酸盐；优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；优选地，所述g-C₃N₄纳米管和所述过硫酸盐的质量摩尔比为1g：5mol～30mol。

8.根据权利要求7所述的铜离子电化学发光检测器，其特征在于：还包括电解液；优选地，所述电解液包括过硫酸盐PBS溶液；优选地，所述过硫酸盐PBS溶液中过硫酸盐的摩尔浓度为5mmol/L～100mmol/L。

9.一种制备如权利要求8所述的铜离子电化学发光检测器方法，其特征在于：包括以下步骤：

将所述铜离子电化学发光检测电极作为工作电极构建三电极体系；

将所述三电极体系放置于所述电解液中，即得所述铜离子电化学发光检测器。

10.如权利要求6至8任一项所述的铜离子电化学发光检测器在铜离子检测中的应用。

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