CN108251103B - 一种用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料及其应用 - Google Patents

一种用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构如式Ⅰ所示的用于检测季戊四醇四硝酸酯(PETN)的荧光纳米材料，粒径为200‑300nm的纳米氧化硅微球外围包裹含双键的基团，且双键上引入芴作为传感单元，该材料制备方法简单、产率高、易分离、纯度高，可根据荧光强度和颜色的变化快速准确地检测气相中的游离PETN分子，且具有很高的灵敏度和选择性，实现了对PETN的气相痕量检测，为公民人身安全和社会稳定做出贡献。
Figure DDA0001579136920000011

Description

一种用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料及其应用
技术领域：
本发明涉及化学传感器材料领域，具体涉及一种用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料及其应用。
背景技术：
由于世界形势的不断变化，对爆炸物检测技术的研究和开发日益受到国内外课题组的重视。目前常见的检测技术包括气相色谱-质谱法、离子迁移谱法、表面增强拉曼光谱法、生物检测法等。这些传统检测技术发展较为成熟，但往往需要大型仪器支持，存在价格昂贵、操作复杂、不便于携带等缺陷。比色法和荧光法因具有响应快速、可肉眼识别和仪器简单而受到广泛关注。比色法主要基于吸收光改变而实现肉眼检测，常见于酸碱测定、过氧化物检测、胺类检测等，但对于爆炸物气相检测领域而言响应时间较慢，且灵敏度较差。荧光法则是利用爆炸物分子与传感材料之间的相互作用，使得传感材料发射光信号发生变化，其光物理性质的任何参数的改变都能够用于传感检测，具有快速、灵敏、准确、高选择性等优点。
以硝化甘油、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等为代表的硝酸酯类爆炸物因其结构简单易获取和爆炸威力强的特点，被广泛应用于恐怖活动、工业爆破和军事领域。由于硝酸酯类爆炸物缺少苯环结构，且饱和蒸汽压普遍较低，往往难以通过简单的气相接触来实现痕量检测，尤其是PETN的饱和蒸汽压仅有0.12ppt，国内外课题组对其的气相检测技术都少有报道。传统荧光传感检测手段往往是通过富电子结构和爆炸物上的硝基之间的电荷转移来实现，但富电子结构通常会导致严重的自聚集现象，使得荧光分子发生荧光淬灭。此外，富电子结构通常包含多苯环体系，其制成的传感薄膜的气体通透性往往较差，限制了响应速率和传感性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于检测季戊四醇四硝酸酯(PETN)的荧光纳米材料，该材料制备方法简单、产率高、易分离、纯度高，可根据荧光强度和颜色的变化快速准确地检测气相中的游离PETN分子，且具有很高的灵敏度和选择性，实现了对PETN的气相痕量检测，为公民人身安全和社会稳定做出贡献。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
结构如式Ⅰ所示的用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料，
Figure BDA0001579136900000021
其中
Figure BDA0001579136900000022
中心Silica core为粒径为200-300nm的纳米氧化硅微球，纳米氧化硅微球外围包裹含双键的基团，且双键上引入芴作为传感单元。
所述的用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料的制备路线如式Ⅱ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，具体制备方法包括以下步骤：
(1)纳米氧化硅微球的合成：取氨水、蒸馏水、乙醇制成混合溶液，将四乙氧基硅烷溶于乙醇中后，快速加入上述混合溶液中，35℃-40℃剧烈搅拌5-10分钟，之后将乙烯基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，逐滴加入上述溶液中，加完后继续剧烈搅拌加热20-30分钟后将混合溶液以3500rpm-4000rpm的速率离心，并用乙醇和水多次洗涤，烘干，得到白色粉末状的纳米氧化硅微球；其中，四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨水的摩尔比为1：1：7-10；
(2)利用Heck反应将2-溴芴与纳米氧化硅微球上的双键进行偶联得到芴取代的纳米氧化硅微球：在惰性气体氛围下，取质量比为4:3-5：2的纳米氧化硅微粒和2-溴芴加入干燥1,4- 二氧六环中，加入催化剂当量的三(二亚苄基丙酮)二钯、配体当量的三叔丁基膦和二环己基甲基胺，在无水无氧条件下90℃回流搅拌48-72小时，反应结束后，将溶液以3500rpm-4000 rpm的速率离心，并用四氢呋喃、丙酮、乙醇等溶剂多次洗涤，烘干，得到浅灰色粉末状目标产物。
步骤(1)调节反应原料四乙氧基硅烷(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)的摩尔比例为1:1，以得到特定的双键含有量。
所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料受到300nm的紫外光激发时，该材料会发射紫蓝色荧光，发射峰位于355nm。在接触到季戊四醇四硝酸酯饱和蒸汽时，该材料与季戊四醇四硝酸酯发生特异性反应，该材料的荧光会由蓝色逐渐转变为黄色，且响应时间在5 分钟以内。
所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料对其他常见爆炸物如硝基苯类、硝胺类、过氧化爆炸物等均无明显响应，具有非常优秀的选择性。
本发明还保护所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料的应用，所述材料可用于制备石英片基底的传感薄层器件或传感试纸，根据受激发射荧光的变化检测气相爆炸物季戊四醇四硝酸酯。
所述石英片基底的传感薄层器件的制备方法包括以下步骤：将芴取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将石英片基底从乙醇-水分散液下提拉出液面，使纳米微球薄层均匀的覆盖于石英片基底表面以形成传感薄层，放入真空干燥箱将残余液体抽干。
所述传感试纸的制备方法包括以下步骤：将实验室常见滤纸裁成条形，尺寸根据需要调整，将芴取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将条形滤纸从该乙醇-水分散液中提拉出来，使纳米微球薄层均匀的覆盖于滤纸表面，自然挥发干，形成传感试纸。
利用所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料检测季戊四醇四硝酸酯的方法，包括以下步骤：所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料即芴取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，然后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，通过固相转移技术将薄层均匀覆于石英片基底或滤纸条表面形成传感薄层，该传感薄层接触到季戊四醇四硝酸酯饱和蒸汽时与季戊四醇四硝酸酯饱和蒸汽发生特异性化学反应，在5分钟内发生明显的荧光变色，由355nm的蓝紫色荧光转变为520nm的黄色荧光，根据其荧光颜色的变化即可实现对季戊四醇四硝酸酯的检测。
本发明的有益效果如下：
1)本发明用于检测季戊四醇四硝酸酯(PETN)的荧光纳米材料，该材料制备方法简单、产率高、易分离、纯度高，可根据荧光强度和颜色的变化快速准确地检测气相中的游离PETN 分子，且具有很高的灵敏度和选择性，实现了对PETN的气相痕量检测，为公民人身安全和社会稳定做出贡献。
2)本发明用于检测季戊四醇四硝酸酯(PETN)的荧光纳米材料由于传感过程中会发生荧光颜色改变，相比传统的荧光淬灭检测来说变化更加明显，更有利于制成仪器实现实用化。该材料既适用于实验室中的特异性检测，也能用于现场快速定性和半定量检测。
3)本发明提供的检测季戊四醇四硝酸酯(PETN)的方法具有以下特征：
(1)传感过程无需催化剂和额外的有机试剂，避免了复杂的前处理过程；
(2)传感在室温下即可进行，条件温和；
(3)原料合成方法简单，步骤少，产率高，传感薄层制备方法简单快捷，无需专业仪器；
(4)与已报道的PETN气相检测方法相比，该材料对PETN的响应速率可增加3倍以上，5分钟内即有明显荧光变化，且检测特异性很高，对其他常见爆炸物均无明显响应，具有良好的应用前景。
附图说明：
图1是实施例2中传感薄层接触PETN蒸汽后的荧光光谱变化曲线图。
图2是对比例3中传感薄层接触PETN蒸汽后的荧光光谱变化曲线图，
图3是对比例4中传感薄层接触PETN蒸汽后的荧光光谱变化曲线图，
图4是实施例3中四种待测物对355nm处荧光发射峰强度的影响图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：本发明用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料的制备方法
(1)纳米氧化硅微球的合成
取50mL乙醇、5.6g氨水(30％)和4.5g水置于250mL烧瓶，将2.5g四乙氧基硅烷溶于5mL乙醇中，快速加入上述溶液中，以40℃剧烈搅拌5分钟。将2.4g乙烯基三乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)的摩尔比例为1:1)溶于5mL乙醇中，逐滴加入上述溶液中。加完后继续剧烈搅拌加热30分钟后将混合溶液以3500 rpm的速率离心，并以乙醇和水多次洗涤，烘干，得到3.2g白色粉末状的纳米氧化硅微球，粒径为200-300nm。
(2)芴取代的纳米氧化硅微球的合成
称取450mg纳米氧化硅微球，180mg 2-溴芴(购自阿拉丁试剂公司)，10mg三(二亚苄基丙酮)二钯，12mg三叔丁基膦，置入100mL的两口烧瓶中脱气，之后加入1.5mL 二环己基甲基胺和20mL新蒸二氧六环的混合溶液，在无水无氧条件下于90℃回流搅拌48 小时。反应结束后将溶液以3500rpm的速率离心，并以四氢呋喃和乙醇多次洗涤，烘干，得到400mg浅灰色粉末状目标产物化合物1。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于，步骤(1)纳米氧化硅微球的合成中，将四乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的投料量分别变更为3.2g和1.6g，其他条件保持不变。再按实施例1中步骤(2)的反应条件，将所得到的纳米氧化硅微球与2-溴芴进行偶联，得到化合物2。
对比例2：
参考实施例1，不同之处在于，步骤(1)纳米氧化硅微球的合成中，将四乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷的投料量变更为1.6g和3.2g，其他条件保持不变。再按实施例1中步骤 (2)的反应条件，将所得到的纳米氧化硅微球与2-溴芴进行偶联，得到化合物3。
实施例2：
通过固相转移技术在石英片基底上制备基于化合物1的传感薄层。所述传感薄层器件的制备方法包括以下步骤：将芴取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为3mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将石英片基底从乙醇-水分散液下提拉出液面，使纳米微球薄层均匀的覆盖于石英片表面以形成传感薄层，放入真空干燥箱将残余液体抽干。
可通过紫外-可见荧光光谱仪测试所述传感薄层器件的荧光光谱及光稳定性。测试传感性能时，取少许季戊四醇四硝酸酯(PETN)放入密闭石英比色皿底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与石英片直接接触，比色皿加盖密闭数小时，将制备好的传感薄层器件放入石英比色皿后密闭，利用紫外-可见荧光光谱仪迅速测定其荧光发射曲线的变化情况。如图1所示，位于 355nm的发射峰强度在5分钟内迅速衰减，而520nm处的发射峰逐渐升高。充分说明本发明材料对于PETN有良好的传感性能。使用时，只需要将制备好的传感薄层器件放置到待检测的PETN气氛中，通过紫外-可见荧光光谱仪精确测试试纸传感前后荧光发射光谱曲线的变化。
对比例3：
采用与实施例2相似的固相转移技术在石英片基底上制备基于化合物2的传感薄层，微球在乙醇中的分散浓度为3mg/mL，滴入蒸馏水中得到纳米微球薄层，通过提拉石英片使其覆盖于表面，干燥。测试传感性能时，取少许PETN放入石英比色皿后垫脱脂棉，加盖密闭数小时后将传感薄层器件放入比色皿中密闭，利用紫外-可见荧光光谱仪迅速测定其荧光发射曲线的变化情况。如图2所示，位于355nm的发射峰强度在5分钟内仍有明显衰减，但520 nm处的发射峰并未出现。
对比例4：
采用与实施例2相似的固相转移技术在石英片基底上制备基于化合物3的传感薄层，微球在乙醇中的分散浓度为3mg/mL，滴入蒸馏水中得到纳米微球薄层，通过提拉石英片使其覆盖于表面，干燥。测试传感性能时，取少许PETN放入石英比色皿后垫脱脂棉，加盖密闭数小时后将传感薄层器件放入比色皿中密闭，利用紫外-可见荧光光谱仪迅速测定其荧光发射曲线的变化情况。如图3所示，位于355nm的发射峰强度在5分钟内仍有明显衰减，而520 nm处的荧光强度有微小的提升。
实施例3：
采用与实施例2相似的固相转移技术在石英片基底上制备基于化合物1的传感薄层，微球在乙醇中的分散浓度为3mg/mL，滴入蒸馏水中得到纳米微球薄层，通过提拉石英片使其覆盖于表面，干燥。测试传感性能时，分别以空白、三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)、三硝基苯酚(PA)样品分别置于四个密闭石英比色皿底部，垫脱脂棉后加盖密闭数小时待使用。将制备好的传感薄层器件放入比色皿后密闭，利用紫外-可见荧光光谱仪迅速测定其荧光发射曲线的变化情况，并比较四种待测物对355nm处荧光发射峰强度的影响。如图4所示，在接触不同待测物10分钟后，传感材料的荧光强度发生了不同程度的淬灭，其中TNT、RDX、PA和空白对照实验均表现出不足40％的淬灭效率，而实施例2中本材料接触PETN 10分钟后淬灭达62％，充分证明了该材料对PETN检测具有非常好的选择性。
实施例4：
通过固相转移技术在滤纸上制备基于化合物1的传感薄层。制备方法包括以下步骤：将实验室常见滤纸裁成条形，尺寸根据需要调整，将芴取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为3mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将条形滤纸从该乙醇-水分散液中提拉出来，使纳米微球薄层均匀的覆盖于滤纸表面，自然挥发干，形成传感试纸。
可通过紫外-可见荧光光谱仪测试所述传感试纸的荧光光谱及光稳定性。测试传感性能时，把少许PETN固体或粉末放置在密闭容器底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与滤纸直接接触，容器加盖密闭数小时。将滤纸放入容器密闭5分钟后取出，利用紫外-可见荧光光谱仪测定放入容器前后滤纸的荧光强度和颜色的变化。如图1所示，位于355nm的发射峰强度在 5分钟内迅速衰减，而520nm处的发射峰逐渐升高。充分说明本材料对于PETN有良好的传感性能。使用时，只需要将制备好的检测试纸放置到待检测的PETN气氛中，在300nm紫外光照射下放置3-5分钟，观察试纸荧光的变化。也可通过紫外-可见荧光光谱仪精确测试试纸传感前后荧光发射光谱曲线的变化。例如用手套蘸取少许PETN粉末后，轻触滤纸，在紫外光照射下对比接触前后滤纸的荧光强度和颜色变化。

Claims (6)

1.结构如式Ⅰ所示的用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料，
Figure FDA0002398091790000011
其中
Figure FDA0002398091790000012
中心Silica core为粒径为200-300nm的纳米氧化硅微球，纳米氧化硅微球外围包裹含双键的基团，且双键上引入芴作为传感单元。
2.权利要求1所述的用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米氧化硅微球的合成：取氨水、蒸馏水、乙醇制成混合溶液，将四乙氧基硅烷溶于乙醇中后，快速加入上述混合溶液中，35℃-40℃剧烈搅拌5-10分钟，之后将乙烯基三乙氧基硅烷溶于乙醇中，逐滴加入上述溶液中，加完后继续剧烈搅拌加热20-30分钟后以3500rpm-4000rpm的速率离心，并洗涤，烘干，得到白色粉末状的纳米氧化硅微球；其中，四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氨水的摩尔比为1：1：7-10；
(2)利用Heck反应将2-溴芴与纳米氧化硅微球上的双键进行偶联得到芴取代的纳米氧化硅微球：在惰性气体氛围下，取质量比为4:3-5：2的纳米氧化硅微球和2-溴芴加入干燥1,4-二氧六环中，加入催化剂当量的三(二亚苄基丙酮)二钯、配体当量的三叔丁基膦和二环己基甲基胺，在无水无氧条件下90℃回流搅拌48-72小时，反应结束后，将溶液以3500rpm-4000rpm的速率离心，并洗涤，烘干，得到浅灰色粉末状目标产物。
3.权利要求1所述的用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料的应用，其特征在于，所述材料可用于制备石英片基底的传感薄层器件或传感试纸，根据受激发射荧光的变化检测气相爆炸物季戊四醇四硝酸酯。
4.根据权利要求3所述的所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料的应用，其特征在于，所述传感薄层器件的制备方法包括以下步骤：将芴取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将石英片基底从乙醇-水分散液下提拉出液面，使纳米微球薄层均匀的覆盖于石英片基底表面以形成传感薄层，放入真空干燥箱将残余液体抽干。
5.根据权利要求3所述的所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料的应用，其特征在于，所述传感试纸的制备方法包括以下步骤：将实验室常见滤纸裁成条形，尺寸根据需要调整，将芴取代的纳米氧化硅微球分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，超声振荡后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，以固定角度将条形滤纸从乙醇-水分散液中提拉出来，使纳米微球薄层均匀的覆盖于滤纸表面，自然挥发干，形成传感试纸。
6.一种利用权利要求1所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料检测季戊四醇四硝酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：所述用于检测季戊四醇四硝酸酯的荧光纳米材料分散于乙醇中，分散浓度为2.5-3.5mg/mL，然后将该分散液逐滴缓慢滴入蒸馏水中，在溶液表面形成纳米微球薄层，通过固相转移技术将薄层均匀覆于石英片基底或滤纸条表面形成传感薄层，该传感薄层接触到季戊四醇四硝酸酯饱和蒸汽时与季戊四醇四硝酸酯饱和蒸汽发生特异性化学反应，在5分钟内发生明显的荧光变色，由355nm的蓝紫色荧光转变为520nm的黄色荧光，根据其荧光颜色的变化即可实现对季戊四醇四硝酸酯的检测。
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