CN105842235A - 高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸及制备 - Google Patents

高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸及制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸及制备，属于荧光化学传感器领域。该荧光试纸将HPB‑CN溶液涂覆到基底膜上而得到；具体为：将催化剂、良溶剂1、4‑醛基苯硼酸和二苯乙炔保护气气氛下反应后过滤、旋蒸，得到反应粗产物1；将反应粗产物1溶解后分离提纯，得到固体a；将固体a、乙酸乙酯、丙二腈和三乙胺在搅拌下反应后旋干，得到反应粗产物2；将反应粗产物2溶解后分离提纯，得到HPB‑CN；将HPB‑CN溶解后均匀的涂覆在基底膜上，得到HPB‑CN荧光试纸；该制备方法温和简单，操作方便；该荧光试纸携带方便，对二级和三级胺的检测速度快、灵敏度高，且有机胺浓度为10ppm时可用肉眼直接观测检测结果。

Description

高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸及制备
技术领域
本发明公开了一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸及制备，具体涉及一种灵敏度为ppb级别的、肉眼可识别的检测易挥发性有机胺蒸汽的荧光试纸及制备方法，属于荧光化学传感器领域。
背景技术
易挥发的有机胺类在工业、农业、医药等领域均具有十分广泛的应用，例如化学物质泄露、食品安全以及药物释放等。在化学合成上，也作为一种重要的原料、促进剂、金属防腐剂、乳化剂等。但是易挥发胺类物质都具有强烈的刺激性和腐蚀性，能刺激眼、气管、肺、皮肤和排泄系统；高浓度吸入可致死。例如：在美国车间空气卫生标准中乙二胺的浓度为5ppm，三乙胺为25ppm(ACGIHTLV-TWA)。目前有机胺的检测方法比较成熟的有电化学法、色谱分析法和比色法。上述几种方法使用的探针大多为液体，其中比色法需要较为苛刻的方法(高温、惰性气体保护)或者有金属参与方能检测，只有在聚合成为高分子是才能实现膜对有机胺气氛检测，并且只能检测特定某种胺，速度慢，灵敏度较低。电化学法检测装置制备复杂，成本较高。((Laura Sutarlie,Kun-Lin，YangSensorsand Actuators B 134(2008)1000–100；Sung H.Lim1,Liang Feng2,Jonathan W.Kemling2,Christopher J.Musto2and Kenneth S.Suslick2，NATURE CHEMISTRY；C.J.Liu a,J.T.Lin a,S.H.Wang a,J.C.Jiang a,L.G.Lin b，Sensors and Actuators B108(2005)521–527；Noelia San-José,Ana Gómez-Valdemoro,Verónica Calderón,José Luis deFelipe Serna,Félix Clemente García&JoséMiguel García，Supramolecular Chemistry,21:5,337-343)因此，新的理想的、使用方便、效果明显、低成本、响应速度灵敏荧光探针的开发和应用已成为现阶段科研工作者的一项热门研究。
目前，荧光探针由于各种优势受到了越来越多的关注。相关已报道的文献中，具有丙二腈结构的探针可以检测一级胺(或者水合肼)，然而，现有文献报道大多探针也为液体，就算有极少数的膜探针，由于检测种类过于单一，检测速度慢，并且检测限较低，均不能满足上述的工业标准。其次现有的检测有机胺蒸汽的探针发光波长均较短，为蓝色或者绿色，几乎没有红光区域的探针被研究，无论在制作还是使用上均受到了限制。(Jie Zhao,Yongqian Xu,HongjuanLi,Aiping Lu and Shiguo Sun，New J.Chem.,2013,37,3849—3852；Liqi Shi,Yanyan Fu,Chao He,Defeng Zhu,Yixun Gao,Yuerong Wang,Qingguo He,Huimin Cao and Jiangong Cheng，Chem.Commun.,2014,50,872—874；Shyamaprosad Goswami,*Sima Paul and Abhishek Manna，RSCAdv.,2013,3,18872–18877)
发明内容
针对目前大部分检测有机胺的探针，都是只能检测一级胺，对于二级和三级胺没有响应，且响应速度不够快速，检测度不够灵敏，需要辅助其它仪器进行观察，且探针发光波长较短的问题，本发明的目的之一在于提供一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸，所述荧光试纸携带方便，对二级和三级胺的检测速度快、灵敏度高，且有机胺浓度为10ppm时可用肉眼直接观测检测结果。本发明的目的之二在于提供一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，所述制备方法简单，操作方便。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸，所述荧光试纸是将HPB-CN溶液涂覆到无荧光发射的基底膜上而得到，其中，HPB-CN为(命名)2,2'-((((1Z,3Z)-1,2,3,4-四苯基-1,3-丁二烯-1,4-取代)二(4,1-苯基))二(乙烯基))丙二腈的简称，其结构式如下：
一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将催化剂、良溶剂1、4-甲酰基苯硼酸和二苯乙炔加入反应器1中，通入保护气，在搅拌下，于90～120℃反应40～80min，过滤，取滤液旋干，得到反应粗产物1；将反应粗产物1溶解于良溶剂2中，分离提纯，干燥，得到固体a；
其中，所述催化剂为碳酸银和醋酸钯的混合物，所述碳酸银与醋酸钯的物质的量之比优选1:0.025～0.035；
所述良溶剂1优选正丙醇和水的混合溶剂，或乙腈，所述正丙醇与水的体积比优选9:1；
所述4-甲酰基苯硼酸、二苯乙炔与碳酸银的摩尔比优选1:1～1.2:1；
所述良溶剂2优选二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种；
所述分离提纯优选采用柱色谱分离，以石油醚与二氯甲烷为洗脱剂，其中，石油醚与二氯甲烷的质量比优选1:2.5；
所述保护气体优选N2或Ar；
(2)向反应器2中加入固体a、乙酸乙酯、丙二腈和三乙胺，搅拌，于20～50℃下反应2～5h，旋干，得到反应粗产物2；将反应粗产物2溶解于良溶剂3中，分离提纯，干燥，得到HPB-CN；
其中，所述固体a和丙二腈的摩尔比优选1:2.4；所述乙酸乙酯的添加量为使固体a和丙二腈充分溶解；所述三乙胺的添加量优选0.05mL；
所述良溶剂3优选二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种；
所述分离提纯为柱色谱分离提纯，以石油醚与二氯甲烷为洗脱剂，其中，石油醚与二氯甲烷的质量比优选1:4；
(3)将HPB-CN溶解于良溶剂4中，得到浓度为1×10-3mol/L的溶液a；将溶液a均匀的涂覆在基底膜上，得到HPB-CN荧光试纸；
其中，所述基底膜不会产生荧光发射；
所述良溶剂4优选二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯或四氢呋喃。
有益效果：
(1)本发明所述的荧光试纸携带方便，可对二级和三级胺进行定性检测，且检测时响应速度快，120s内荧光降低近50％或者50％以上，检测灵敏度可以到达1ppb。
(2)本发明所述的荧光试纸在有机胺浓度为1ppm时，可实现肉眼检测。
(3)本发明所述荧光试纸制备方法简单，携带、操作方便。
附图说明
图1为HPB-CN荧光试纸被乙二胺溶液熏蒸0、20、40、60、80、120s后的荧光谱图；
图2为HPB-CN荧光试纸被二正丙胺溶液熏蒸0、20、40、60、80、120s后的荧光谱图；
图3为HPB-CN荧光试纸被二乙胺溶液熏蒸0、20、40、60、80、120s后的荧光谱图；
图4为HPB-CN荧光试纸被三乙胺溶液熏蒸0、20、40、60、80、120s后的荧光谱图；
图5为HPB-CN荧光试纸被乙二胺、二正丙胺、二乙胺、三乙胺熏蒸0、20、40、60、80、120s后荧光强度变化率随时间的变化曲线；
图6为HPB-CN荧光试纸试纸被丙酮溶液熏蒸120s前后的荧光谱图；
图7为HPB-CN荧光试纸被乙酸乙酯溶液熏蒸120s前后的荧光谱图；
图8为HPB-CN荧光试纸被二氯甲烷溶液熏蒸120s前后的荧光谱图；
图9为HPB-CN荧光试纸被四氢呋喃溶液熏蒸120s前后的荧光谱图；
图10为HPB-CN荧光试纸被乙醇溶液熏蒸120s前后的荧光谱图；
图11为HPB-CN荧光试纸被丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇溶液熏蒸后的荧光对比图；
图12为HPB-CN荧光试纸被浓度为1ppm的氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺、二乙胺和三乙胺熏蒸20s前后的发光波长曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
实施例1
一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)将2.00mmol 4-甲酰基苯硼酸、2.00mmol二苯乙炔、0.05mmol醋酸钯、2.00mmol碳酸银和5mL正丙醇和水的混合溶剂加入到25mL的三口瓶中，通入氮气，在搅拌下，于120℃反应60min，抽滤去除催化剂，取滤液旋干，得到反应粗产物1，将反应粗产物1溶解于5mL二氯甲烷中，以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，用柱色谱分离提纯，得到青色固体；其中，所述正丙醇与水的体积比为9:1；所述石油醚与二氯甲烷的质量比为1:2.5。
通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征可知所述青色固体为HPB-CHO，其核磁氢谱和质谱数据如下：1H-NMR(400MHz,氘代三氯甲烷,δ):9.91(s,1H),7.60(d,2H),7.10(dd,2H),7.12(m,5H),6.94(m,5H).MS(MALDI-TOF,m/z):计算值C42H30O2:566.22；测试值566.4.
(2)称取0.1mmol HPB-CHO和0.24mmol丙二腈加入到的25mL三口烧瓶中，加入10mL乙酸乙酯和0.05mL三乙胺，在搅拌下于50℃反应2h，将滤液旋干，得到反应粗产物2，将反应粗产物2溶解于5mL二氯甲烷中，以石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，用柱色谱分离提纯，得到橙红色固体；所述石油醚与二氯甲烷的质量比为1:4。
通过核磁共振波谱仪和质谱仪表征可知所述橙红色固体为HPB-CN，其核磁氢谱和质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm)：8.42(s,1H)，8.10(s,1H)，7.78-7.70(m,4H)，7.26-6.91(m,10H).MS(MALDI-TOF):计算值C48H30N4，662.5；测试值685.4(加一个Na+离子)。
说明橙红色固体是本发明所述的HPB-CN。
(3)将HPB-CN溶解于THF中，得到浓度为1×10-3mol/L HPB-CN的THF溶液，取5uL所述溶液均匀的涂覆在1.1cm×0.8cm无荧光的滤纸上，得到HPB-CN荧光试纸；
(4)HPB-CN荧光试纸对有机胺特异性响应测试
采用荧光分光度计检测HPB-CN荧光试纸的初始荧光强度I0；用常见的易挥发性有机试剂溶液对所述HPB-CN荧光试纸分别熏蒸120s，并检测熏蒸后HPB-CN荧光试纸的荧光强度Ii；其中，所述易挥发性有机试剂分别为丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇；根据检测结果绘制HPB-CN荧光试纸的I0和Ii进行对比，从图6～10可以看出，I0和Ii的曲线大致保持一致，曲线最高点浮动较小，说明荧光强度在这些有机试剂的熏蒸下几乎没有改变，也就是说，HPB-CN荧光试纸对于常见的有机试剂丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇没有响应。把空白试纸的初始荧光值I0设定为1.0，然后用上述有机溶剂以及有机胺熏蒸后的荧光强度与初始值I0的比值Ii/I0作图，从图11可以看出，丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇的熏蒸Ii/I0十分接近1.0，说明试纸对上述常见有机试剂没有响应，而对于有机胺蒸汽，Ii/I0的变化十分大，均小于0.4。上述现象说明HPB-CN荧光试纸对有机胺具有特异性响应；其中，图6～10中虚线表示I0，实线表示Ii；
(5)HPB-CN荧光试纸对有机胺的检出时间测试
采用荧光分光度计检测HPB-CN荧光试纸的初始荧光强度I0；将浓度为1ppb的易挥发性有机胺的乙醇溶液对所述HPB-CN荧光试纸分别熏蒸0、20、40、60、80和120s，并检测每次熏蒸后HPB-CN荧光试纸的荧光强度Ii；其中，所述易挥发性有机胺溶液分别为乙二胺、二正丙胺、二乙胺和三乙胺；
所述HPB-CN荧光试纸被易挥发性有机胺溶液熏蒸不同时间的后的荧光谱图如图1～4所示，分别取图1～4中荧光强度最高的点的荧光强度变化率(Ii-I0)/I0与熏蒸时间对应作图，得到图5；由图5可知，所述HPB-CN荧光试纸对乙二胺、二正丙胺、二乙胺和三乙胺的检测响应速度快，在前20s内下降的最快，120s内荧光降低50％以上。
(5)HPB-CN荧光试纸对有机胺的灵敏度测试
①利用紫外灯进行检测
将HPB-CN荧光试纸置于紫外灯下，此时HPB-CN荧光试呈现橘黄色荧光；
将不同浓度的易挥发性有机胺的的乙醇溶液对所述HPB-CN荧光试纸进行熏蒸20s后，置于紫外灯下，记录此时HPB-CN荧光试的颜色，其中，所述易挥发性有机胺溶液分别为氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺、二乙胺和三乙胺；所述易挥发性有机胺溶液的浓度分别为10ppm、1ppm和200ppb；
可知，HPB-CN荧光试纸在紫外灯下呈现橘黄色荧光，对浓度分别为10ppm、1ppm和200ppb氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺、二乙胺熏蒸20s后，发现，用浓度为200ppb的氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺和二乙胺进行熏蒸，在紫外灯下试纸荧光颜色几乎没有变化，仍然呈现黄色的荧光，当浓度为1ppm时，试纸的荧光颜色有了明显的变化，显示为蓝色，浓度为10ppm时，蓝色更为明显。上述现象说明，在紫外灯下，HPB-CN荧光试纸可以利用颜色转变来监测和监控氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺和二乙胺的浓度变化，当浓度小于1ppm时，荧光颜色不会发生变化，当浓度大于1ppm时，试纸的荧光颜色会发生从橘黄色到蓝色的转变。
对于三乙胺来说，其颜色转变点浓度为10ppm，当三乙胺的浓度为1ppm时，试纸的荧光颜色仍然呈现黄色，当浓度达到10ppm时，颜色转变为蓝色。
对HPB-CN荧光试纸被熏蒸20s前后进行荧光波长检测，如图6所示，可知，HPB-CN荧光试纸的初始试纸发射波长为574nm，被氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺和二乙胺熏蒸后的发射波长分别为477，485，478，486和498nm，而三乙胺熏蒸后的发射波长为556nm。
所以可以利用紫外灯进行检测HPB-CN荧光试纸对有机胺的灵敏度进行测试，根据颜色转变来判断当时环境中有机胺的浓度的范围。同时，在有机胺浓度均为1ppm时，还可以利用颜色从众多胺中区分三级胺(三乙胺)。
②利用裸眼进行检测
将HPB-CN荧光试纸置于自然光下，此时HPB-CN荧光试呈现黄色；
将不同浓度的易挥发性有机胺的的乙醇溶液对所述HPB-CN荧光试纸进行熏蒸20s后，置于自然光下，记录此时HPB-CN荧光试的颜色，其中，所述易挥发性有机胺溶液分别为氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺、二乙胺和三乙胺；所述易挥发性有机胺溶液的浓度分别为10ppm、1ppm和200ppb；
可知，HPB-CN荧光试纸在自然光下显示为黄色试纸，对浓度分别为10ppm、1ppm和200ppb氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺、二乙胺来说熏蒸20s后，发现，用浓度为200ppb的氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺和二乙胺进行熏蒸，在自然光下试纸颜色几乎没有变化，当浓度为1ppm时，试纸的颜色有了明显的变化，褪色为基底滤纸本身的颜色(白色)，浓度为10ppm时，褪色更为明显。上述现象说明，在自然光下，HPB-CN荧光试纸可以利用颜色转变来监测和监控氨水、水合肼、乙二胺、二正丙胺和二乙胺的浓度变化，当浓度小于1ppm时，试纸颜色不会褪色，当浓度大于1ppm时，试纸会发生褪色。
对于三乙胺来说，其颜色褪色浓度为10ppm，当三乙胺的浓度为1ppm时，试纸的颜色仍然呈现黄色，当浓度达到10ppm时，颜色褪色。
所以可以裸眼在自然光下检测HPB-CN荧光试纸对有机胺的灵敏度进行测试，根据颜色是否褪色来判断当时环境中有机胺的浓度的范围。同时，在有机胺浓度均为1ppm时，还可以利用颜色从众多胺中区分三级胺(三乙胺)。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸，其特征在于：所述荧光试纸是将HPB-CN溶液涂覆到无荧光发射的基底膜上而得到，其中，HPB-CN的结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将催化剂、良溶剂1、4-甲酰基苯硼酸和二苯乙炔加入反应器1中，通入保护气，在搅拌下，于90～120℃反应40～80min，过滤，取滤液旋干，得到反应粗产物1；将反应粗产物1溶解于良溶剂2中，分离提纯，干燥，得到固体a；
其中，所述催化剂为碳酸银和醋酸钯的混合物；
(2)向反应器2中加入固体a、乙酸乙酯、丙二腈和三乙胺，搅拌，于20～50℃下反应2～5h，旋干，得到反应粗产物2；将反应粗产物2溶解于良溶剂3中，分离提纯，干燥，得到HPB-CN；
(3)将HPB-CN溶解于良溶剂4中，得到浓度为1×10-3mol/L的溶液a；将溶液a均匀的涂覆在基底膜上，得到HPB-CN荧光试纸；
其中，所述基底膜不会产生荧光发射。
3.根据权利要求2所述的一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述碳酸银与醋酸钯的物质的量之比为1:0.025～0.035。
4.根据权利要求2所述的一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，其特征在于：所述良溶剂1为正丙醇和水的混合溶剂；
所述良溶剂2、良溶剂3和良溶剂4分别独立为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，其特征在于：所述正丙醇与水的体积比为9:1。
6.根据权利要求2所述的一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述4-甲酰基苯硼酸、二苯乙炔与碳酸银的摩尔比为1:1～1.2:1；
步骤(2)中所述固体a和丙二腈的摩尔比为1:2.4；所述三乙胺的添加量为0.05mL。
7.根据权利要求2所述的一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，其特征在于：所述保护气体为N2或Ar。
8.根据权利要求2所述的一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述分离提纯均采用柱色谱分离，以石油醚与二氯甲烷为洗脱剂。
9.根据权利要求8所述的一种高灵敏度、可裸眼检测易挥发性有机胺的荧光试纸的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述石油醚与二氯甲烷的质量比为1:2.5；步骤(2)中所述石油醚与二氯甲烷的质量比为1:4。
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