CN105924449B - 一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用 - Google Patents

一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用。所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法包括：将荧光素溶于溶剂中得到荧光素溶液，加入缚酸剂，将所得的混合液充分冷却，将丙烯酰氯溶液加入上述混合液中，室温反应，反应结束后，旋转蒸发去除溶剂，干燥得到丙烯酰基荧光素；将丙烯酰基荧光素溶解于溶剂中，滴加水合肼溶液，反应10h‑14h，将所得的产物重结晶，干燥得到检测汞离子反应型荧光素类荧光探针丙烯酰氯荧光素酰。本发明的荧光探针化合物对汞离子有很好的选择性，并且应用于水溶液中，在环境应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。

Description

一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用
技术领域
本发明属于荧光探针材料及其制备领域，特别涉及一种检测汞离子的反应型荧光素类荧光探针制备与应用。
背景技术
汞是一种极易挥发的元素，可以在土壤、海洋、大气层中聚集。汞元素进入海洋后无机汞转化为有机汞，在海洋生物体中累计，经过生物链最终进入人体。汞进入人体主要引起中枢神经系统损害及口腔炎，对人体危害极大。当前，常见的汞元素检测手段主要是原子吸收/发射光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体-质谱、核磁共振、比色法(如传统的双硫腙法)、电化学方法(如阳极溶出伏安法、氧化还原电位法等)。这些测试手段及繁琐设备又昂贵。在各种离子/分子的检测方法中，荧光探针检测法具有便捷性好，选择性、灵敏度高的优点，近年来有许多关于小分子荧光探针法检测汞离子的报道，但是由于重金属离子固有的荧光猝灭性质，使得发展高灵敏度的荧光探针具有一定的挑战性。另外用于水体环境的荧光探针，不仅要保证水溶性良好，尤其应用于生物环境的荧光探针，不仅水溶性好，而且还要求在正常的生理环境条件下能够工作，有利于可见光激发而防止紫外光对细胞造成的损失，荧光素具有独特的荧光性能：λex和λem均位于可见光区便于检测；荧光量子产率高；易与一些生物分子以共价键或非共价键的形式结合形成标记物或复合物；无毒，成本低。因此在发展荧光探针方面具有重要应用前景。
中国专利201310282609.8《一种汞离子针对性检测的新型荧光探针及其制备的方法及其用途》，以罗丹明B和水合肼为原料合成N-氨基-罗丹明酰肼，然后和芳醛化合物反应得到产物，对汞离子具有高度选择性识别；中国专利201510498609.0《一种检测汞离子的荧光探针及其制备方法》，以1-芘甲醛与水合肼反应得到1-芘甲醛缩水合肼，再与4-N，N-二甲基水杨醛反应得到产物，；中国专利CN201510227828.5《一种检测汞离子的水溶性糖类荧光分子探针、制备方法及其应用》，探针通过引入糖类化合物增加探针水溶性，可用于水中和生物 组织内汞离子的快速定性检测。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用，该荧光探针在水溶液中对汞离子有很好的选择性，在环境检测方面具有较好的使用效果。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针，其特征在于，其结构式为：
本发明还提供了上述的一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针制备与应用方法，其特征在于，包括：
步骤1：将荧光素溶于溶剂中得到荧光素溶液，加入缚酸剂，将所得的混合液在冰水浴-2℃～3℃中充分冷却，将丙烯酰氯溶于溶剂中得到丙烯酰氯溶液，将所述的丙烯酰氯溶液加入上述混合液中，室温反应23h-25h，反应结束后，旋转蒸发去除部分溶剂，在40℃～50℃真空干燥得到丙烯酰基荧光素；
步骤2：将丙烯酰基荧光素溶解于溶剂中，滴加水合肼溶液，控制温度75℃～80℃反应10h-14h，旋转蒸发除去溶剂及未反应的水合肼，将所得的产物重结晶，干燥得到检测汞离子反应型荧光素类荧光探针丙烯酰氯荧光素酰(ACFH)。
优选地，所述的步骤1中的荧光素的结构式为：
优选地，所述的步骤1中的溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述的步骤1中的缚酸剂为三乙胺。
优选地，所述的步骤1中的荧光素、缚酸剂和丙烯酰氯的摩尔比为1∶2～2.5∶1～1.5。
优选地，所述的步骤1中的旋转蒸发的温度为20℃～30℃，真空度为101KPa～105KPa，时间为0.5h～1h。
优选地，所述的步骤1中的荧光素溶液的浓度为0.45mol/L～0.5mol/L，丙烯酰氯溶液的浓度为5.5mol/L～6mol/L。
优选地，所述的步骤2中的水合肼溶液的质量百分比浓度为80％。
优选地，所述的步骤2中的丙烯酰氯荧光素与水合肼的摩尔比为1∶1～1.5。
优选地，所述的步骤2中的溶剂为无水乙醇。
优选地，所述的步骤2中的重结晶采用四氢呋喃重结晶。
优选地，所述的步骤2中的旋转蒸发的温度为50℃～60℃，真空度为101KPa～105KPa，时间为1h～2h。
优选地，所述的步骤1中通过用TCL点板跟踪反应进程。
本发明还提供了上述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针在检测水溶液中的汞离子中的应用。
本发明所述的新型荧光探针ACFH自身荧光很弱，溶于水溶液后与汞离子混合后，产生强烈的荧光，在汞离子的条件下，经过445nm可见光激发，512nm处的荧光信号显著增强，通过记录荧光强度即可检测汞离子的浓度。荧光探针ACFH在pH＝7的缓冲溶液中对汞离子可进行高选择性检测。所述的荧光探针的荧光强度与汞离子浓度成良好的线性关系，定量检测汞离子浓度的线性范围为0.01nM-1nM，检测限为0.086nM。
本发明的荧光探针的制备路线如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的荧光探针化合物对汞离子有很好的选择性，并且应用于水溶液中，在环境应用中不仅方便而且具有较好的使用效果；
(2)本发明的荧光探针化合物为固体粉末，便于使用贮藏，并且合成方法简单、收率高、成本低，应用前景良好。
附图说明
图1为荧光探针加入汞离子前后的紫外变化图谱；在图1中，横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度。
图2为荧光探针加入汞离子后荧光激发与发射图谱；在图2中，横坐标为荧光发射波长(nm)，纵坐标为荧光强度。
图3为浓度为10μM的探针溶液使用Britton-Robinson缓冲溶液配置了一系列不同pH的缓冲溶液，检测探针与离子络合的最佳pH值，图3中横坐标是pH，纵坐标是荧光强度。
图4为荧光探针浓度为10μM在水溶液中对不同的金属离子(Cd2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Sn2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Bi+)选择干扰性检测的荧光响应图；在图4中，横坐标为不同的金属离子，纵坐标为荧光强度。
图5为荧光探针浓度10μM与锌离子络合比的Job-Plot曲线；横坐标为 c[Hg2+]/c[Hg2++探针]，纵坐标为荧光F-F0，其中F、F0是在445nm的荧光发射强度。
图6为荧光探针浓度为10μM在水溶液中对汞离子的荧光光谱响应图。在图6中，横坐标为荧光发射波长(nm)，纵坐标为荧光强度；图6中插图为Hg2+浓度增加与荧光强度的趋势图(激发波长在445nm)。图6中各曲线Hg2+的浓度从低到高依次是0,10-11mol/L，2×10- 11mol/L，4×10-11mol/L，6×10-11mol/L，8×10-11mol/L，2×10-10mol/L，4×10-10mol/L，10- 9mol/L，5×10-9mol/L，10-8mol/L，5×10-8mol/L，10-7mol/L，10-6mol/L，5×10-6mol/L，10- 5mol/L，1.5×10-5mol/L，2×10-5mol/L。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针，其结构式为：
上述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法为：
步骤1：准确称取3.00g(9.0×10-3mol)荧光素粉末(结构如式(II)所示，该荧光素为市售产品)置于装有温度计和冷凝管的100mL圆底三口烧瓶中，用量筒取20.0mL干燥的C2H2Cl2将荧光素粉末溶解得到荧光素溶液，再加3.0mL(0.02mol)三乙胺作为反应的缚酸剂、磁力搅拌；为减少副反应，将所得的混合液在-2℃～3℃冰水浴中充分冷却，取1.00g(1.1×10-2mol)丙烯酰氯溶于20.0mL C2H2Cl2中得到丙烯酰氯溶液，在30min内将其缓慢滴加到上述混合液中；待丙烯酰氯的二氯甲烷溶液被滴加完后，撤去冰水浴，使混合液在室温下搅拌反应 24h，通过点薄层色谱板监测反应进程，通过配不同体积比的氯仿/乙醇混合液点板比较反应产物的比移值，最后选用体积比1∶30的氯仿/乙醇混合液作为展开剂。结束反应后，在温度为25℃、真空度为101KPa的条件下旋转蒸发1h除去部分溶剂得到桔黄色混合物。在45℃、真空度为101KPa的条件下真空干燥8小时，最终得到亮黄色固体3-丙烯酰基荧光素(结构如式(III)所示)；
步骤2：将3-丙烯酰基荧光素(0.373g，1.0mmol)溶解在20ml无水乙醇中，滴加80％水合肼溶液(0.3ml，5.7mmol)，控制温度在79℃加热回流反应12h。在温度为55℃、真空度为101KPa的条件下旋转蒸发1h除去溶剂及未反应的水合肼，产物用四氢呋喃多次重结晶，过滤，干燥得到淡黄色的丙烯酰氯荧光素酰(ACFH)，即上述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针。
FTIR(KBr)：v＝3418cm-1(-NH2)，1681cm-1(C＝O)，1614cm-1，1503cm-1，1447cm-1，(C＝C)，2927cm-1(Ar-H)，1175cm-1(C-O)，1111cm-1(C-H的面内弯曲).1HNMR(400MHz，CDCl3)：6.44(s，1H，＝CH2)，6.65-8.02(m，10H，Ar-H)。
实施例2
利用实施例1中的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针对离子进行检测：
如图1所示，探针分子ACFH本身在400-500nm处没有紫外吸收峰，探针与汞离子络合之后，在444nm和471nm处出现两个吸收峰。
在图2中可以发现，荧光探针与汞离子络合后荧光激发波长为445nm，荧光发射波长为512nm。
如图3所示，将所得的检测汞离子的反应型荧光素类荧光探针溶于水溶剂中配成10μM的探针溶液，加入Britton-Robinson缓冲溶液配置了一系列不同(pH＝2.30、2.86、3.82、4.70、5.85、6.77、7.0、8.08、9.15、9.81、11.34)pH的缓冲溶液，然后向探针溶液中加入一定量1x10-4M的汞离子，检测不同pH条件下探针溶液荧光强度的变化(图3)。发现在pH＝7的时候荧光强度最强，因此该荧光探针在水溶剂中，在pH＝7时探针溶液稳定有利于检测。
如图4所示，做Hg2+对ACFH溶液的荧光滴定实验，对常见金属离子Cd2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Sn2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Bi+进行了荧光滴定。将荧光探针ACFH溶于在水溶剂中，配成10μM荧光探针溶液，分别将HgCl2、CdCl2、Al2(SO4)3、CuSO4、CoCl2、SnCl2、CaCl2、FeCl3、Zn(NO3)2、 BaCl2、MgSO4、Pb(NO3)2、BiNO3溶于水溶剂中，配成10μM的Hg2+、Cd2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Sn2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Bi+金属离子溶液，进行选择干扰性检测，具体步骤为：分别将1mL 10μM荧光探针溶液与1mL 10μM的Cd2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Sn2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Bi+离子溶液混合，在激发波长为445nm的条件下，检测发射波长为512nm的荧光强度；将1mL 10μM荧光探针溶液与0.5mL 10μM二价汞离子溶液混合后，再分别与0.5mL 10μM的Cd2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Sn2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Bi+离子溶液混合，在激发波长为445nm的条件下，检测发射波长为512nm的荧光强度；实心柱为荧光探针ACFH的浓度为10-5M，分别对金属离子(10-5M)Cd2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Sn2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Bi+进行了荧光滴定的荧光强度，空心柱为在ACFH-Hg2+(10-5M)体系中分别加入金属离子(10-5M)Cd2+、Al3+、Cu2+、Co2+、Sn2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、Bi+进行了荧光滴定的荧光强度。
探针分子ACFH(10uM)在存在其他离子(离子浓度为(10-5M))时，除Hg2+外，在ACFH溶液中加入其它金属离子后荧光强度无明显变化。在干扰测试中，其它离子的加入对ACFH-Hg2+络合体系的荧光强度的影响也不是很大。说明ACFH与Hg2+能够形成稳定的络合物。
如图5所示，固定荧光探针和Hg2+的浓度总和为50μM，通过改变二者的浓度比(荧光探针和汞离子物质量的比依次为10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9，0∶10)得到512nm处的荧光强度与该浓度下荧光探针自身荧光强度的差值，对离子占总浓度的比例作图5。通过此图可知当Hg2+所占比例为0.5时纵坐标可以达到最高值，可以确定荧光探针与Hg2+之间主要以1∶1形式结合形成稳定的复合物。
在水溶液中加入不同浓度汞离子，如图6所示，配体荧光探针(10μM)在445nm激发波长下测量荧光强度。当向荧光探针(10μM)溶液中加入仅为10-11M浓度汞离子时，荧光探针溶液在512nm左右处呈现荧光发射峰，随着Hg2+离子加入浓度的增大，在512nm处荧光发射峰强度也明显增强。当Hg2+离子浓度达到10μM时，配体荧光探针的荧光强度几乎不再随离子浓度的增大而变化。

Claims (9)

1.一种检测汞离子反应型荧光素类荧光探针，其特征在于，其结构式为：
。
2.权利要求1所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将荧光素溶于溶剂中得到荧光素溶液，加入缚酸剂，将所得的混合液在冰水浴-2℃~3℃中充分冷却，将丙烯酰氯溶于溶剂中得到丙烯酰氯溶液，将所述的丙烯酰氯溶液加入上述混合液中，室温反应23h~25h，反应结束后，旋转蒸发去除部分溶剂，在40℃~50℃真空干燥得到丙烯酰基荧光素；
步骤2：将丙烯酰基荧光素溶解于溶剂中，滴加水合肼溶液，控制温度75℃~80℃反应10h-14h，旋转蒸发除去溶剂及未反应的水合肼，将所得的产物重结晶，干燥得到检测汞离子反应型荧光素类荧光探针。
3.如权利要求2所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的缚酸剂为三乙胺。
4.如权利要求2所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的荧光素、缚酸剂和丙烯酰氯的摩尔比为1：2～2.5：1～1.5。
5.如权利要求2所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的荧光素溶液的浓度为0.45mol/L～0.5mol/L，丙烯酰氯溶液的浓度为5.5mol/L～6mol/L。
6.如权利要求2所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的丙烯酰氯荧光素与水合肼的摩尔比为1：1～1.5。
7.如权利要求2所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的溶剂为无水乙醇。
8.如权利要求2所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的重结晶采用四氢呋喃重结晶。
9.权利要求1所述的检测汞离子反应型荧光素类荧光探针在检测水溶液中的汞离子中的应用。
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