CN104072753A

CN104072753A - 检测铜离子的罗丹明b基水溶性聚合物探针、制备与应用

Info

Publication number: CN104072753A
Application number: CN201410316812.7A
Authority: CN
Inventors: 李光; 陶发荣; 王利平; 李玉超
Original assignee: Liaocheng University
Current assignee: Liaocheng University
Priority date: 2014-07-05
Filing date: 2014-07-05
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-07-05
Also published as: CN104072753B

Abstract

本发明属于材料制备及金属离子检测技术领域，涉及一类直接在水介质中检测Cu²⁺的罗丹明B基水溶性聚合物比色探针及基于该水溶性聚合物探针的Cu²⁺检测试纸。该类罗丹明B基水溶性聚合物是由罗丹明B衍生物与端羧基化聚乙二醇单甲醚反应而成的，具有良好的水溶性，能在纯水介质中选择性检出Cu²⁺，并且可通过检测液由无色到有色的颜色变化达到目视比色检测的效果。

Description

检测铜离子的罗丹明B基水溶性聚合物探针、制备与应用

技术领域

本发明属于材料制备及金属离子检测技术领域，涉及一类可直接在水介质中检测铜离子的水溶性聚合物比色探针及基于该聚合物探针的铜离子检测试纸。

背景技术

近年来，随着环境保护意识的提高，环境中重金属离子的检测受到人们的广泛关注。常用的重金属离子检测方法如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子发射光谱法和电化学方法等存在仪器昂贵、运行成本高、分析步骤复杂等缺点，难以满足现场快速检测的实际需求。因此，高效便捷的检测方法与技术研究具有重要意义。比色探针法具有响应速度快、灵敏度高、选择性好、易于操作等优点，在重金属离子快速检测方面展现出极大优势。

铜元素是动植物体内必不可少的微量重金属元素之一，它在人体的造血功能、抗氧化功能及各种酶的合成方面具有重要作用。但机体内铜离子浓度过高则会引起代谢失衡，导致细胞受损或坏死，甚至会引发一系列疾病，如Wilson综合症和Menkes综合症等。因此，对水环境中Cu²⁺检测研究已成为人们关注的热点。

罗丹明类衍生物具有较长的激发波长和发射波长、较大的摩尔消光系数、较高的荧光量子产率及较好的光学稳定性等优异的光物理学性质，因此自1997 年Dujols等[J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 7386-7387]报道罗丹明B 酰肼成功选择性识别Cu²⁺以来，多种不同类型的罗丹明类衍生物小分子被合成出来，并成功用于Cu²⁺的检测。然而，由于多数罗丹明类衍生物小分子难溶于水中，需要添加有机共溶剂才能进行水环境中重金属离子的检测，有机共溶剂的使用又增加了污染环境的潜在可能。因此，研发一种不依赖于有机共溶剂即可实现水中Cu²⁺比色检测的高效便捷探针将具有极大的实际应用价值。

本发明选用水溶性聚合物聚乙二醇单甲醚（mPEG）作为载体，通过聚合物改性法将罗丹明B衍生物以共价键形式连接在PEG分子链端，合成了一种新的罗丹明B基聚合物探针，该探针在水中表现出良好的溶解性，可通过目视比色法对水介质中的Cu²⁺实现高效选择识别，而且具有可逆性。将该类聚合物涂覆在基材表面制备成检测试纸，可实现对Cu²⁺的便捷定性检测。

发明内容

本发明的目的是提供一种能循环利用、能够直接在水介质中高效比色检出Cu²⁺的罗丹明B基水溶性聚合物探针及其制备方法。同时，提供一种利用该聚合物探针制备的可检测Cu²⁺的便携试纸。

本发明的技术方案是：一类可目视比色检测Cu²⁺的水溶性聚合物探针，结构式如下：

式中 n为43~454。

本发明提供了罗丹明B基水溶性聚合物探针的制备方法，以2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙对端羧基化聚乙二醇单甲醚进行改性反应，步骤如下：

（1）将罗丹明B酰肼和2,4-二羟基苯甲醛加入溶剂中，回流反应，冷却至室温，抽滤，得到2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙；

（2）将2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙、端羧基化聚乙二醇单甲醚、催化剂、吸水剂加入溶剂中，2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙、端羧基化聚乙二醇单甲醚、催化剂、吸水剂的摩尔比为1.1:1:0.25:1.1，室温反应24小时，提纯，得到目标产物。

前面所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（1）所述溶剂选用无水乙醇或甲醇。

前面所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（2）所述溶剂选用二氯甲烷。

前面所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（2）所述催化剂选用4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

前面所述的制备方法，优选的方案在于，步骤（2）所述吸水剂选用N, N’-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)。

本发明还提供了一种水介质中Cu²⁺检测试纸，其特征在于，由所述罗丹明B基水溶性聚合物探针利用溶剂配成溶液经喷涂或浸覆于基材表面而制成。

前面所述的水介质中Cu²⁺检测试纸，优选的方案在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿或它们的混合液。

前面所述的水介质中Cu²⁺检测试纸，优选的方案在于，所述基材选用试纸、无纺布、聚合物膜、纤维素膜或淀粉膜。

前面所述的水介质中Cu²⁺检测试纸，优选的方案在于，罗丹明B基水溶性聚合物探针溶液浓度为0.1g/L~20g/L。

本发明提供的罗丹明B基水溶性聚合物探针的制备方法，首先合成2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙，然后2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙与端羧基化聚乙二醇单甲醚反应，步骤如下：（1）罗丹明B酰肼参考文献[Org. Lett., 2006, 13,2863-2866]介绍的方法合成。（2）端羧基化聚乙二醇单甲醚参考文献[Soft Matter, 2008, 4, 2213-2219]介绍的方法合成。（3）将罗丹明B酰肼和2,4-二羟基苯甲醛加入溶剂中，回流反应，冷却至室温，抽滤，得到2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙，所述溶剂选用无水乙醇或甲醇；（4）将2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙、端羧基化聚乙二醇单甲醚、催化剂、吸水剂加入溶剂中，2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙、端羧基化聚乙二醇单甲醚、催化剂、吸水剂的摩尔比为1.1:1:0.25:1.1，室温反应24小时，提纯，得到目标产物。

本发明所述罗丹明B基水溶性聚合物探针对水介质中的Cu²⁺有较高的选择性和灵敏度。一般将本发明的水溶性聚合物配成水溶液，溶液pH值控制在6~9范围，通过观察颜色变化对Cu²⁺进行检测与识别。随着Cu²⁺浓度的增加，溶液颜色逐渐加深，接着向溶液中加入乙二胺四乙酸根离子后，乙二胺四乙酸根离子与Cu²⁺结合，溶液由有色变为无色，实现了探针的可逆操作。溶液浓度可以由测试条件决定，对于本发明的水溶性聚合物，可以配成浓度为0.005g/L~1.0g/L，常规的测试浓度可配成0.02g/L~0.5g/L。具体测试可以采用目视比色法或利用标准工作曲线推算出Cu²⁺浓度。为获取更为精确的结果，可以利用紫外-可见分光光度法进行测试。

本发明所述罗丹明B基水溶性聚合物可以方便的制成检测Cu²⁺的试纸。可以将本发明所述聚合物配成一定浓度的溶液，直接喷涂或浸覆于基材表面制成检测试纸，经自然晾干或烘干后使用。配制溶液可以选用水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿或它们的混合液作为溶剂，溶液浓度可以由试纸的颜色变化程度决定，一般为0.1g/L~20g/L，基材可以选用试纸、无纺布、聚合物膜、纤维素膜或淀粉膜等。通过观察试纸颜色的变化实现对Cu²⁺的便捷定性检测。

本发明的优点是：（1）本发明的罗丹明B基水溶性聚合物可溶于水，无需添加有机共溶剂，通过裸眼观察水溶液颜色变化即可对水介质中的Cu²⁺实现高效识别，对水中其它金属离子（Ba²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺等）的抗干扰能力强，具有高选择性，同时该聚合物探针具有可逆操作性，可循环使用；（2）该类聚合物探针反应速度快，响应时间在15s以内，Cu²⁺浓度大于5.0x10^-7mol/L即可通过裸眼观察到紫红色颜色的产生；（3）本发明的聚合物探针具有原料易得、合成工艺简单、成本较低、选择性好、灵敏度高、响应速度快等优点，适合实际生产应用；（4）本发明的Cu²⁺检测试纸，价格低廉，使用方便，适合日常使用。

附图说明

图1为本发明所述水溶性聚合物探针(PEG5000Rh)的合成路线；

图2为实施例所制得的聚合物水溶液中加入不同金属离子的紫外-可见光吸收谱图；

图3为实施例所制得的聚合物水溶液在不同干扰金属离子存在下加入Cu²⁺后的相对吸光强度变化柱状图；

图4为实施例所制得的聚合物水溶液的吸光强度随Cu²⁺浓度的变化曲线。

图5为实施例所制得的聚合物对Cu²⁺的可逆吸光度响应，其中（a）为实施例所制得的聚合物水溶液的吸光度响应，（b）为实施例所制得的聚合物水溶液加入Cu²⁺后的吸光度响应，（c）为实施例所制得的聚合物水溶液加入Cu²⁺再加入乙二胺四乙酸根离子后的吸光度响应。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。

实施例1 水溶性聚合物探针(PEG5000Rh)的合成

（1）2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙的合成：将0.69g罗丹明B酰肼和0.41g 2,4-二羟基苯甲醛加入25mL无水乙醇中，回流反应8小时，冷却至室温，抽滤，真空干燥后得到2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙0.64g，产率75%；

核磁共振氢谱测定：¹H-NMR (400MHz, CDCl₃), δ (ppm): 1.14 (t, 12H, J = 7 Hz), 3.32 (q, 8H, J = 7.2 Hz), 6.28 (dd, 2H, J = 8.8 Hz, J = 2.4 Hz), 6.31 (dd, 1H, J = 8.8 Hz, J = 2.4 Hz), 6.35 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 6.47 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 6.50 (d, 2H, J = 8.8 Hz), 6.96 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.18 (dd, 1H, J = 6.4 Hz, J = 1.6 Hz), 7.51 (m, 2H), 7.97 (dd, 1H, J = 6.8 Hz, J = 1.6 Hz), 9.19 (s, 1H), 11.02 (s, 2H);

核磁共振碳谱测定：¹³C-NMR (100MHz, CDCl₃), δ (ppm): 12.6, 44.3, 66.7, 98.1, 103.5, 105.5, 107.1, 108.2, 112.3, 123.2, 124.1, 128.1, 128.5, 130.2, 133.1, 133.3, 149.1, 150.6, 153.6, 154.1, 159.0, 160.7, 164.1.

（2）水溶性聚合物探针(PEG5000Rh)的合成：将1.02 g 端羧基聚乙二醇单甲醚5000、0.127 g 2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙和10 mg DMAP加入20 ml无水二氯甲烷中，然后迅速加入45.4 mg DCC，室温搅拌反应24小时，过滤，用二氯甲烷冲洗，滤液浓缩后在大量乙醚中沉淀，抽滤后经真空干燥得白色固体产物0.72 g，产率64%。

水溶性聚合物探针(PEG5000Rh)的合成路线如图1所示。

实施例2 水介质中Cu²⁺的检测

取实施例1所合成水溶性聚合物溶于去离子水中，配成浓度为56.6 mg/L的水溶液作为储备液，其中罗丹明衍生物官能团的浓度为10μM。

取14份3mL储备液作为检测液，向其中分别加入50μM的Ba²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Na⁺、K⁺和空白，发现只有加入Cu²⁺的检测液发生了由无色到紫红色的颜色变化，实现了对Cu²⁺检测的裸眼识别。分别进行紫外-可见分光光度法测试，除加入Cu²⁺的检测液在560nm处出现强的吸收峰外，加入其它离子的检测液的吸光度均没有太大变化（如图2所示）。向加有其它金属离子的检测液中加入50μM的Cu²⁺，检测液颜色均由无色变为紫红色，图3为检测液在不同干扰金属离子存在下加入Cu²⁺后在560nm处的相对吸光强度变化柱状图，表明其它共存金属离子并没有明显改变本发明探针对Cu²⁺的检测效果，体现了本发明聚合物探针较强的抗干扰性能。

取3mL储备液作为检测液加入石英比色皿中，向其中加入不同当量的Cu²⁺，随着加入Cu²⁺当量的增加，溶液颜色由无色变为紫红色，吸光度也随之逐渐增加。该聚合物探针对Cu²⁺的显色相应时间小于15s，当Cu²⁺达到1.5当量时吸光度即达到最大值（如图4所示），表明该聚合物是一种可目视比色检测Cu²⁺的高效探针。

向加有50μM Cu²⁺的检测液中加入50μM的乙二胺四乙酸根离子，溶液的颜色由加入Cu²⁺之后的紫红色变为无色，吸光度也几乎回到没有加Cu²⁺之前的水平（如图5所示），表明本发明聚合物探针具有良好的可逆性。

实施例3 水介质中Cu²⁺检测试纸及其应用

配制实施例1所合成聚合物的乙醇溶液，浓度为0.5g/L，涂覆在3x0.5平方厘米的滤纸表面，晾干。用试纸蘸取浓度分别为空白、每升含Cu²⁺0.1mg、0.5mg、1mg的水溶液，试纸颜色由无色（空白）分别变为淡红色（0.1mg）、浅红色（0.5mg）、紫红色（1mg）。

本发明的完成得益于下述基金资助：山东省中青年科学家科研奖励基金（BS2012CL009, 2011CL011, 2011CL012）。

Claims

1.一类可检测Cu²⁺的罗丹明B基水溶性聚合物探针，其特征在于，结构式如下：

式中 n为43~454。

2.权利要求1所述罗丹明B基水溶性聚合物探针的制备方法，其特征在于，2,4-二羟基苯甲醛罗丹明B酰腙对端羧基化聚乙二醇单甲醚进行改性反应，步骤如下：

3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂选用无水乙醇或甲醇。

4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂选用二氯甲烷。

5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述催化剂选用4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

6.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述吸水剂选用N, N’-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)。

7.一种水介质中Cu²⁺检测试纸，其特征在于，由权利要求1所述罗丹明B基水溶性聚合物探针利用溶剂配成溶液经喷涂或浸覆于基材表面而制成。

8.权利要求7所述的水介质中Cu²⁺检测试纸，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿或它们的混合液。

9.权利要求7所述的水介质中Cu²⁺检测试纸，其特征在于，所述基材选用试纸、无纺布、聚合物膜、纤维素膜或淀粉膜。

10.权利要求7所述的水介质中Cu²⁺检测试纸，其特征在于，罗丹明B基水溶性聚合物探针溶液浓度为0.1g/L~20g/L。