CN113200991A - 一种新型罗丹明类探针及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型罗丹明类探针及其合成方法和应用。所述新型罗丹明类探针为罗丹明B与水合肼合成中间产物罗丹明B酰肼，罗丹明B酰肼与与4‑(乙二氨基)水杨醛在无水甲醇溶剂中，加入冰醋酸后，回流反应，所得反应物过滤，得到新型罗丹明类探针。具有选择性高，灵敏度比较高，可以应用于检测铜离子的探针试剂，其成本低廉，检测过程操作简单。

Description

一种新型罗丹明类探针及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于重金属离子检测技术领域，具体涉及一种新型罗丹明类探针及其合成方法和应用。
背景技术
铜是一种在自然界广泛存在的金属元素之一，是人们生产、生活中必不可少的一种重要的金属材料，也是生命有机体中的一种重要的金属元素，是 30多种酶的活性成分，在生命体的新陈代谢中起到十分重要的作用。铜元素也是动植物体内所必需的微量重金属元素之一，尤其在细胞内，是很多参与生化反应的酶的辅基。但是过量的摄入铜离子会破坏生物体的酶系统,阻碍生物体正常的生化反应和新陈代谢, 使细胞受损坏死，从而导致脏器功能受损，对人体的危害非常大。Cu2+在人体中的含量过多或者过少，都会引起很多疾病，例如阿尔茨海默氏症、帕金森氏病、Menkes 氏综合症、威尔逊氏综合症等，危害人体健康。因此，如何使用高灵敏技术对有毒离子进行定量和快速的检测是目前的研究热点之一，对生物体内的铜离子的检测具有十分明显的意义。
现有的测定铜离子的许多分析手段，如原子吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱法、电化学分析法等，均存在样品前处理复杂，仪器价格贵等缺点。
光学分析法，具有高的灵敏度、操作简便的优点，已经成为检测微量金属离子的重要手段之一，在光谱分析中，设计合成性能优良的荧光探针是分析的关键。采用有机小分子探针具有分子结构易修饰，合成简单，成本低廉，检测过程操作简单等优点，近年来，已经报道大量的有机小分子探针用于重金属离子的检测。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于铜离子检测的有机小分子新型罗丹明类探针。
具体技术方案是：一种新型罗丹明类探针，具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）。
罗丹明（Rhodamine）是一类以氧杂蒽为母体的碱性呫吨类染料，具有螺环和开环的互变分子结构，是一类具有强荧光，高激光输出效率的染料，染料的发色团中两个苯环间“氧桥”相连，碳原子与氧原子处于对位，形成一个六元环，分子具有刚性平面结构，使其稳定性增强，容易吸收光而发射长波，从而形成荧光，且能减少分子内的热运动，减少激发态能量损耗，从而提高荧光发射效率。
由于具有良好的水溶性、大的摩尔吸光系数、可见光区的吸收及荧光量子产率高等优点，罗丹明衍生物成为一种理想的金属离子探针发色团。
尤其是罗丹明B内酰胺衍生物在某些外界因素刺激（如重金属离子的加入）能由闭环内酰胺状态转变为开环酰胺状态，这种结构的变化会导致颜色的改变以及荧光的产生。
由于罗丹明B具有水溶性好，具有较高的消光系数，较高的荧光良子产率，无毒，容易制备等优点，本发明提出了一种以罗丹明B为母体的新型罗丹明类金属离子探针，其结构如上述式（Ⅰ）所示的结构。
其合成路线如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
本发明的另一目的，在于提供一种新型罗丹明类探针的合成方法，包括如下步骤：
(1)罗丹明B酰肼合成：
a.取罗丹明B于无水甲醇溶剂中溶解，再加入85%的水合肼，加热回流反应；
b.再将反应体系倒入蒸馏水中，产生大量沉淀，过滤，用大量水洗涤滤饼，真空干燥；
c.再将过滤的滤液放到旋转蒸发仪中进行旋转蒸干，当水分快干的时候取下，冷却至室温，然后对其经行过滤，洗涤，真空干燥，合并两次所得固体，得到中间产物罗丹明B酰肼；
(2)新型罗丹明类探针合成：
a.称取上述获得的罗丹明B酰肼与4-(乙二氨基)水杨醛溶于无水甲醇溶剂中，加入冰醋酸后，回流反应，反应结束后浓缩溶液，过滤，既得目标产物。
进一步，上述合成方法的步骤（1）罗丹明B酰肼合成中，第a步中加热回流反应为24小时。
进一步，上述合成方法的步骤（2）新型罗丹明类探针合成中，第a步中加热回流反应为24小时。
进一步，上述合成方法的步骤（2）新型罗丹明类探针合成中，第a步中浓缩溶液过滤的固体用甲醇洗涤。
进一步，上述合成方法的（2）新型罗丹明类探针合成中，第a步中罗丹明B酰肼与4-(乙二氨基)水杨醛溶加入比例为摩尔比要大于1:2。即4-(乙二氨基)水杨醛是要过量的。
发明的另一目的，提供一种如上述式（Ⅰ）所示的新型罗丹明类探针在铜离子检测中的应用。
本发明的有益效果：本发明新型罗丹明类探针具有选择性高，灵敏度比较高，可以应用于检测铜离子的探针试剂，其成本低廉，检测过程操作简单。
合成中的产率较高，在罗丹明B酰肼的合成中，罗丹明B与水合肼反应，得到罗丹明B酰肼，产率为77%。在罗丹明B酰肼与4-(乙二氨基)水杨醛的合成过程中，产率为56%。
附图说明
图1是本发明实施例2制得的产物的核磁共振氢谱图。
图2是本发明实施例2制得的产物的核磁共振碳谱图。
图3是本发明实施例2制得的产物的电喷雾质谱图。
图4是本发明实施例5中探针和在不同pH缓冲溶液中的557nm处的吸光度。
图5是本发明实施例5中探针紫外-可见吸收光谱图；其中标号1曲线为探针和铜离子在水中的紫外吸收，标号2曲线为探针和和铜离子在pH=7.0缓冲溶液中的紫外吸收，标号3曲线为铜离子在水中的紫外吸收，标号4曲线为探针在水中的紫外吸收。
图6是本发明实施例6中不同甲醇用量对557nm波长处吸光度的影响。
图7是本发明实施例7中Job-Plot曲线。
图8是本发明实施例7中探针在557nm处的紫外-可见吸收1/(A-A0)关于1/[Cu2+]的曲线。
图9是本发明实施例8中探针对Cu2+的标准曲线。
图10是本发明实施例9中不同干扰离子对于探针识别铜离子影响的吸光度值。
图11是本发明实施例9中同浓度混合金属离子对探针选择性的影响。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
实验试剂：
正丁醇（AR，天津市盛奥化学试剂有限公司）；丙酮（AR，重庆川东化工有限公司）；甲醇（AR，重庆川东化学有限公司）；乙酸乙酯（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；乙醇（AR，西陇化工股份有限公司）；N，N-二甲基酰胺（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；四氢呋喃(AR，天津市元立化工有限公司)；正己烷（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；石油醚（AR，成都市科龙化工试剂厂）；二氯甲烷（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；乙腈（AR，国药集团化学试剂有限公司）；二甲基亚砜（AR，西陇化工股份有限公司）；1，2-二氯乙烷（广东光华化学厂有限公司）；冰醋酸（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；水合肼（AR，阿拉丁）；无水氯化钙（AR，天津市风船化学试剂科技有限公司）；4-（二乙氨基）水杨醛（AR，阿拉丁）；罗丹明B（AR，阿拉丁）；三氯甲烷（AR，重庆东川化工有限公司）；NaAc-HAc(pH为4.0)；Tris-HCI(pH8.2)；混合磷酸盐（磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，pH为4.2，5.5，6.4，6.8，7.0，7.4，7.8，8.2，9.2）。
实验仪器：
1、电热恒温水浴锅（北立市光明医疗仪器有限公司，D2KW-D-1）；
2、磁力搅拌器（S2CL-CL-3，巩义市予化仪器有限责任公司）；
3、旋转蒸发仪；
4、核磁共振波谱仪(Bruker Avance Ⅲ-600MHz)；
5、ESI-质谱（Bruker HCT Esquire 3000）；
6、紫外可见分光光度计（岛津，UV-1700）；
7、荧光光谱仪（日立，F-4500）；
8、分析天平（saricrius，BS210S Max210g 0.01mg）。
实施例2
采用实施例1所述的试剂、仪器进行探针的合成：
(1)罗丹明B酰肼合成：
a.称取5g罗丹明B于250mL圆底烧瓶，加入150mL无水甲醇溶解，再加入85%的水合肼6.5mL，加热回流反应24小时；
b.观察颜色变化，到瓶内的红色大量的消失，取下圆底烧瓶，冷却至室温；
c.再将反应体系倒入800mL蒸馏水中，产生大量沉淀，过滤；用大量水洗涤滤饼，真空干燥；
d.再将过滤的滤液放到旋转蒸发仪中进行旋转蒸干，当水分快干的时候取下，冷却至室温，然后对其经行过滤，洗涤，真空干燥，合并两次所得固体，得到中间产物罗丹明B酰肼；
e.取上述所得的固体将其溶解，在配置不同比例的展开剂；具体为乙酸乙酯：石油醚 3:1；乙酸乙酯：石油醚 2：1；乙酸乙酯：石油醚1：1。对罗丹明B和罗丹明B酰肼进行点板，检测罗丹明B酰肼中是否含有罗丹明B，假如罗丹明B酰肼中含有罗丹明B，则用水和甲醇溶液洗涤，干燥，直到罗丹明B 酰肼中没有罗丹明B的存在，测得产率为77%。
(2)新型罗丹明类探针合成：
a.称取上述获得的罗丹明B酰肼1mmol溶于20mL无水甲醇中，4-（二乙氨醛）水杨醛2mmol，溶于少量无水甲醇中，缓慢的滴加到罗丹明酰肼的溶液中，再加入2滴冰醋酸，回流反应24小时；。
b.反应结束后浓缩溶液，将浓缩溶液冷却至室温；
c.配置不同比例的展开剂；具体为乙酸乙酯：石油醚 3:1;乙酸乙酯：石油醚 2：1；乙酸乙酯：石油醚1：1；对浓缩液和罗丹明B进行薄层层析，观察其反应结果，选择合适比例的展开剂进行以下实验；
d.将浓缩液封口室温放置三天，对浓缩液进行过滤，将过滤的固体用甲醇洗涤三次，将洗涤过的固体进行干燥，称量其重量，然后取微量的固体溶解，用展开剂做薄层层析，同时对浓缩液滤液和罗丹明B做薄层层析；
e.将以上所得固体用1，2-二氯乙烷溶解加热，并趁热过滤，再加适量甲醇冷却静置，过一段时间后对所沉淀的固体再次进行过滤，洗涤，干燥，并称其重量；
f.取少量固体进行溶解，薄层层析，反复多次，并用不同体系的展开剂进行实验，直到层析板上只有一个点。得到黑色晶体，并用五氧化二磷真空干燥；产率为56%。
对上述所得黑色晶体的新型罗丹明类探针进行检测，其核磁共振氢谱图如图1所示，其核磁共振碳谱图所图2所示，其结构表征数据如下：
1H-NMR (600MHz，CDCl3)：=
Figure DEST_PATH_IMAGE006
1.11—1.14（t，18H），3.30（m，12H），6.11（m，2H），6.24（m，2H），6.45（d，2H），6.48（d，2H），6.92（d，1H），7.14（m，1H），7.26（s，1H），7.48（t，1H），7.93（t，1H），9.18（s，1H），10.94（s，1H）。
13C-NMR (125MHz，CDCl3)：=
Figure 689388DEST_PATH_IMAGE006
12.60，30.92，44.29，97.92，98.23，103.24，105.83，107.50，107.90，122.93，123.97，128.11，128.32，130.82，132.78，148.88，150.34，150.53，153.63，154.66，160.61，163.52.
如图3电喷雾质谱图所示，本发明新型罗丹明类探针的ESI-MS（正离子方式）表征：C39H45O3N5，m/z 632[M+H]+，654[M+Na]+.
具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 606529DEST_PATH_IMAGE002
（Ⅰ）。
实施例3
本发明新型罗丹明类探针的溶解性测试，测试不同溶剂对于探针的溶解性情况。表1是本发明新型罗丹明类探针在不同有机溶剂里的溶解度，从表1里可以看出，本发明新型罗丹明类探针在DMSO，1，2-二氯乙烷，和N，N-二甲基酰胺中溶解度比较好。
表1，溶解度
Figure DEST_PATH_IMAGE008
实施例4
本发明新型罗丹明类探针储备液及金属离子盐溶液的配制，用分析天平准确称取本发明新型罗丹明类探针 3.25mg，用DMSO溶解后转入5mL的容量瓶定容，制成浓度为1×10-3mol/L的溶液。
于100mL 容量瓶中分别配制 Cu(SO4)2.4H2O， Zn(SO4)2，Ni(SO4)2，Cr(NO)3，AgNO3，FeC12，CoCl2， Mn(NO3)2，Pb(SO4)2，MgCl2，FeC13，Cd(NO3)2， Hg(NO3)2 盐的 1×10- 3mol/L的水溶液。用来做紫外滴定光谱测试以及金属离子的选择性和竞争性测试实验。
准确移取50μL 本发明新型罗丹明类探针储备液，用四氢呋喃、氯仿，丙酮，乙酸乙酯，乙醇，甲醇，二甲基亚砜，二甲基酰胺的有机溶剂定容5ml，以有机溶剂本体为参比，测定其紫外-可见吸收光谱。
从光谱图可以看出，本发明新型罗丹明类探针在乙酸乙酯中的紫外吸收比较大，在DMSO，甲醇，THF，丙酮中的基本无任何吸收。
准确移取50μL本发明新型罗丹明类探针储备液，加入2.5mL甲醇，然后定量加入50μL的金属离子溶液，用水定容到5mL。混匀后，测定它们的紫外-可见吸收光谱。同时做探针和金属离子的空白。
实施例5
pH对光谱影响的测试，准确移取50μL本发明新型罗丹明类探针储备液，加入0.5ml甲醇，加入50μL金属离子溶液，然后用pH为4.2，5.5，6.2，6.8，7.0，7.4，7.8，8.2，9.2的磷酸盐缓冲溶液定容至5ml，充分混合均匀，进行光谱测试。
如图4所示，是相同浓度本发明新型罗丹明类探针和Cu2+在不同pH中的紫外-可见吸收图，从图4中可以看出，当pH为酸性条件下，本发明新型罗丹明类探针对铜离子几乎没有响应；pH 在6.8-9.2的时候，本发明新型罗丹明类探针对铜离子有所响应，但是pH值得变化对于探针对铜离子识别的影响并不是很大，从而可以看出探针对pH并不敏感。
从图5中可以看出，探针和Cu2+在水中有着很大的吸光度（A557nm=1.18）。虽然水的pH接近6左右，但是在pH=6-7的缓冲中，探针和Cu2+产生的颜色很浅，吸光度也不高。结合上述两个图可以得出，缓冲溶液中的离子会对探针对铜离子的识别强度有所影响。
只有在水中对铜离子的选择是最好的，探针本体和铜离子在水溶液中都没有吸收，所以选择水作为定容试剂是最好的选择。
实施例6
甲醇用量对光谱影响的测试，准确移取50μL本发明新型罗丹明类探针储备液，分别加入0ml, 0.5ml, 1.0ml, 1.5ml, 2.0ml, 2.5ml, 3.0ml的甲醇，再加入50μL的金属离子，用水定容5ml,测定其紫外-可见吸收光谱。
由图6中可知，当甲醇用量增多时，吸光度在不断的增加，当甲醇用量在2.5ml时，本发明新型罗丹明类探针的紫外吸收最强，可以达到1.18，而甲醇用量继续增加到3ml时，吸光度反而减小，全部使用甲醇时，也就是甲醇的用量在5ml时，吸光度值变得更小，所以确定本发明新型罗丹明类探针的最佳甲醇用量为2.5ml.。
实施例7
Job-Plot曲线测试，保证探针浓度和Cu2+的总浓度为2×10-5mol/L不变的情况下，改变探针和铜离子的含量，分别测试它们在最大吸收波长557nm处的吸光度，做出Job-Plot曲线，如图7所示。从图7中可以看出探针和Cu2+是1:1的形式结合的。
为更进一步了解探针和铜离子结合后的稳定性，固定本发明新型罗丹明类探针的浓度，加入不同浓度的铜离子，测定557nm处的紫外吸收值，根据Benesi-Hildebrand 方程做1/(A-A0)关于1/[Cu2+]的曲线，如图8所示，可以计算出本发明新型罗丹明类探针和铜离子的结合比为1:1，进一步确认了Job-Plot曲线的结果，络合常数为K=1.978×105 M-1（r=0.9802）。
实施例8
准确移取50μL本发明新型罗丹明类探针储备液，分别加入1×10-3mol/L的铜离子5μL，10μL，15μL，20μL，25μL，30μL，50μL，75μL，100μL，200μL。加水定容至5ml，以相应的试剂空白为参比，测其紫外-可见吸收光谱，并做出相应的标准曲线。
从图9标准曲线图中可以看出，铜离子浓度在0 —1×10-5 mol/L与557nm处的吸光度值有很好的线性关系（r = 0.9907），线性方程为y（吸光度）= 0.1111x（铜离子浓度）+0.01197。
实施例9
金属离子选择性和干扰实验测试，准确移取50μL本发明新型罗丹明类探针储备液，加入2.5ml甲醇，再加入配置好的金属离子金属离子50μL，记录颜色变化如表2。
表2，不同条件下对金属离子选择性
Figure DEST_PATH_IMAGE010
有表2可以看出，本发明新型罗丹明类探针在不同缓冲溶液中和水中同不同金属离子的选择性，本发明新型罗丹明类探针在水中对铜离子特别强的选择性，对其他离子的选择性比较弱，而在其他三种缓冲溶液中，虽然本发明新型罗丹明类探针对Hg都没有选择性，但是对有所选择的金属离子选择性都比较弱，无法测定其干扰离子，所以选择水作为稀释试剂。
如图10所示，低浓度干扰离子，图10中可以看出，在铜离子的最佳测量条件下，5倍于铜离子浓度的三个干扰离子（Fe2+，Fe3+，Hg2+）的紫外吸收值都不到0.1，特别是Fe2+，其吸收很低，而铜离子的吸收值达到了1.1以上。所检测的干扰离子对铜离子的选择干扰不到十分之一，所以5倍浓度下的干扰离子可以忽略其影响。
如图11所示，高浓度干扰离子，图11中可以看出，随着混合离子的浓度增加，吸光度也在不断增加，当混合离子在400-500倍时干扰值达到20%，但是在这么高浓度作用下也是1倍同离子的五分之一左右，所以综合来说，高浓度的条件下对本发明新型罗丹明类探针对铜离子的选择性影响并不是很大。
综合上述实施例3-9可以看出，当pH>6.2时，本发明新型罗丹明类探针对于pH的选择并不敏感。而且缓冲溶液中的离子效应会影响铜离子与本发明新型罗丹明类探针的结合能力。
当用水作为稀释剂，添加剂甲醇用量在2.5ml时，500倍高浓度金属离子加入后本发明新型罗丹明类探针的吸光度仅是单倍铜离加入后的20%，混合金属离子浓度高于300倍铜离子时，对本发明新型罗丹明类探针的影响才比较明显。
总体来说，本发明新型罗丹明类探针对铜离子的选择性高。
合成中的产率较高，在罗丹明B酰肼的合成中，罗丹明B与水合肼反应，得到罗丹明B酰肼，产率为77%。在罗丹明B酰肼与4-(乙二氨基)水杨醛的合成过程中，产率为56%。
通过罗丹明B酰肼和4-（二乙氨基）水杨醛合成了本发明新型罗丹明类探针，产率为56%。
通过光谱测试结果显示，本发明新型罗丹明类探针可以在水溶液中作为选择性的铜离子荧光探针。在2.5mL甲醇用量时，铜离子会使本发明新型罗丹明类探针呈现深红色，最大的吸收波长在557nm。经实验确认，本发明新型罗丹明类探针与铜离子的络合比为1:1，在0 mol/L 到 1×10-5 mol/L范围内吸光度与铜离子浓度有很好的线性关系（y=0.1111x+0.001197，r=0.9907)。
在最佳条件下，5倍Fe2+，Fe3+，Hg2+及300倍的混合离子的干扰可以忽略不计。
因此本发明新型罗丹明类探针具有选择性高，灵敏度比较高，可以应用于检测铜离子的探针试剂。
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种新型罗丹明类探针，其特征在于，具有如式（Ⅰ）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（Ⅰ）。
2.一种权利要求1所述新型罗丹明类探针的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)罗丹明B酰肼合成：
a.取罗丹明B于无水甲醇溶剂中溶解，再加入85%的水合肼，加热回流反应；
b.再将反应体系倒入蒸馏水中，产生大量沉淀，过滤，用大量水洗涤滤饼，真空干燥；
c.再将过滤的滤液放到旋转蒸发仪中进行旋转蒸干，当水分快干的时候取下，冷却至室温，然后对其经行过滤，洗涤，真空干燥，合并两次所得固体，得到中间产物罗丹明B酰肼；
(2)新型罗丹明类探针合成：
a.称取上述获得的罗丹明B酰肼与4-(乙二氨基)水杨醛溶于无水甲醇溶剂中，加入冰醋酸后，回流反应，反应结束后浓缩溶液，过滤，既得目标产物。
3.根据权利要求2所述的新型罗丹明类探针的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）罗丹明B酰肼合成中，第a步中加热回流反应为24小时。
4.根据权利要求2所述的新型罗丹明类探针的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）新型罗丹明类探针合成中，第a步中加热回流反应为24小时。
5.根据权利要求2所述的新型罗丹明类探针的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）新型罗丹明类探针合成中，第a步中浓缩溶液过滤的固体用甲醇洗涤。
6.根据权利要求2-5任一项所述的新型罗丹明类探针的合成方法，其特征在于，所述步骤（2）新型罗丹明类探针合成中，第a步中罗丹明B酰肼与4-(乙二氨基)水杨醛溶加入比例为摩尔比要大于1:2。
7.权利要求1所述新型罗丹明类探针在铜离子检测中的应用。
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