CN114106351B - 一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用 - Google Patents

一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114106351B
CN114106351B CN202111397739.7A CN202111397739A CN114106351B CN 114106351 B CN114106351 B CN 114106351B CN 202111397739 A CN202111397739 A CN 202111397739A CN 114106351 B CN114106351 B CN 114106351B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent probe
formaldehyde
ratiometric
solution
nbhn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111397739.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114106351A (zh
Inventor
韩庆鑫
杨玲娜
卢强强
官小玉
王学川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN202111397739.7A priority Critical patent/CN114106351B/zh
Publication of CN114106351A publication Critical patent/CN114106351A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114106351B publication Critical patent/CN114106351B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/145—Heterocyclic containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom

Abstract

本发明公开一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用，涉及纳米材料技术领域，以接枝有参比荧光探针的两亲性壳聚糖基荧光探针为基材，通过质量比为1:(2～6)的小分子甲醛荧光探针溶液和接枝有参比荧光探针的两亲性壳聚糖基荧光探针溶液混合自组装制备得到比率型超分子自组装荧光探针。本发明的荧光探针具有制备方法简单、灵敏、响应速度快、选择性和抗干扰性好等优点，可应用于快速检测甲醛。

Description

一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体属于一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用。
背景技术
甲醛作为一种活性羰基物种，存在于人身体的各个部位，内源性甲醛的代谢失衡与多种疾病的病理进程密切相关。人体内适量的甲醛通过DNA去甲基化循环对于人的认知能力和记忆形成至关重要。然而，人体内甲醛浓度的升高会引起许多疾病如癌症、糖尿病、心脏、肝脏以及各种神经性病变。此外，接触高浓度的外源性甲醛会引起流泪、打喷嚏、咳嗽、恶心和死亡，甲醛已成为人类健康的一大威胁。2017年，甲醛已经被世界卫生组织研究确定为致癌和致畸物质，其致突变作用得到普遍确认。因此，实现甲醛的高效检测具有非常重要的意义。
目前，传统检测甲醛的方法，主要包括放射性分析法，高效液相色谱法、电化学法，气相色谱-质谱联用和比色法等，然而，这些方法都存在一些缺陷，如仪器价格昂贵、操作复杂、耗时长、会对样品造成不可修复的损坏等。荧光探针因其具有操作简单方便、灵敏度高、选择性好以及实时检测等优点而备受关注。其中，比率型荧光探针可通过两个荧光峰的比值消除误差获得更可靠的数据并提高检测的灵敏度，并且由于较为明显的荧光颜色变化，可实现目标物的荧光直观化检测，具有一定的发展前景。目前已报道的甲醛荧光探针以小分子荧光探针为主，然而，这类荧光探针的响应时间较长，且大多是非比率型的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用，通过将疏水的荧光团接枝在壳聚糖侧链上合成了两亲性的高分子荧光探针CS-OCH3，随后，通过自组装法制备了负载小分子甲醛荧光探针(NBHN)的比率型高分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN，制备方法简单、反应时间短、灵敏度高、误差小、选择性好。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种比率型超分子自组装荧光探针，所述探针由质量比为1:(2～6)的小分子甲醛荧光探针溶液和接枝有参比荧光探针的两亲性壳聚糖基荧光探针溶液制备得到。
进一步的，所述小分子甲醛荧光探针的结构式为：
Figure GDA0003925319550000021
进一步的，所述两亲性壳聚糖基荧光探针的结构式为：
Figure GDA0003925319550000022
本发明还提供一种比率型超分子自组装荧光探针的制备方法，具体步骤如下：
S1将两亲性壳聚糖基荧光探针与1％浓度的醋酸溶液混合，超声溶解，得到浓度为0.3～0.6mg/mL CS-OCH3溶液；
S2将小分子甲醛荧光探针(NBHN)加入二甲基亚砜中，得到浓度为0.4～0.6mg/mLNBHN溶液；
S3将质量比为1:(2～6)的NBHN溶液和CS-OCH3溶液混合，稀释后得到比率型超分子自组装荧光探针。
进一步的，步骤S1中，所述两亲性壳聚糖基荧光探针的制备方法为：在氮气保护下，将CS-Br、碳酸钾和甲醇混合后在70～80℃条件下，回流搅拌3～5h，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，得到终得到两亲性壳聚糖基荧光探针，其中CS-Br与碳酸钾的质量比为1:(2～5)，CS的浓度为8～12mg/mL。
进一步的，步骤S1中，所述CS-Br的制备方法为：在氮气保护下，将CS、4-溴-1,8-萘酐和二甲基亚砜混合，在90～95℃条件下搅拌反应6～8h，抽滤，洗涤，干燥得到CS-Br，其中4-溴-1,8-萘酐与CS的质量比为1:(5～10)，所述CS的浓度为15～20mg/mL。
进一步的，步骤S2中，所述小分子甲醛荧光探针的制备方法如下：将NBBN、80％水合肼和乙醇于混合后，搅拌加热至80～85℃，回流8～10h后，冷却至室温，抽滤，洗涤，真空干燥，纯化，旋蒸，真空干燥得到小分子甲醛荧光探针，其中NBBN和水合肼的质量比为1:(1.1～1.5)，NBBN的浓度为66～110mg/mL。
进一步的，步骤S2中，所述NBBN的制备方法为：将4-溴-1,8-萘酐、正丁胺和无水乙醇混合后，在80～85℃条件下回流8～10h，冷却，洗涤，得到固体NBBN，其中正丁胺和4-溴-1,8-萘酐的质量比为1:(12～17)，4-溴-1,8-萘酐的浓度为45～70mg/mL。
本发明还提供一种比率型超分子自组装荧光探针在检测甲醛时的应用。
进一步的，所述比率型超分子自组装荧光探针检测甲醛时，激发波长为350～420nm，波长收集范围为405～700nm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明构建了一种比率型超分子自组装荧光探针，通过两亲性的高分子荧光探针CS-OCH3和负载小分子甲醛荧光探针(NBHN)制备得到比率型高分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN，一方面，CS-OCH3@NBHN可以将小分子甲醛荧光探针NBHN聚集起来，增大甲醛与反应位点的接触面积，大大提高检测速率。另一方面，CS-OCH3含有不与甲醛反应的蓝色参比荧光团，可作为参比荧光探针，而探针NBHN本身几乎不发光，与甲醛反应后，能释放出较强的黄绿色荧光，可以实现甲醛的比率检测，减少实验误差。
本发明制备的比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN，可以在较宽的pH(3～10)范围内检测甲醛。
附图说明
图1为本发明实施例1～3中探针CS-OCH3的合成路线图。
图2为本发明实施例1～3中探针NBHN的合成路线图。
图3为本发明实施例1～3中探针CS-OCH3的1H NMR图。
图4为本发明实施例1～3中的探针NBHN及其中间体的1H NMR图，其中，图4a为NBBN，图4b为NBHN。
图5为本发明实施例1～3中的探针NBHN及其中间体的13C NMR图，其中，图5a为NBBN，图5b为NBHN。
图6为本发明实施例3中CS-OCH3@NBHN的SEM和粒径分布图，其中，图6a为SEM图，图6b为粒径分布图。
图7为本发明实施例4中超分子自组装荧光CS-OCH3@NBHN和NBHN分别与甲醛在545nm处的荧光强度变化随时间变化的关系图。
图8a为本发明实施例5中比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN随甲醛浓度变化的荧光光谱图；
图8b为本发明实施例5中比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN的荧光强度比(I545nm/I470nm)随甲醛浓度变化的线性关系图。
图9为本发明实施例6中比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN对甲醛响应的荧光强度比(I545nm/I470nm)随溶液pH值变化的关系图。
图10为本发明实施例7比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN对甲醛的选择性和抗干扰性图，其中，图10a为选择性图，图10b为抗干扰性图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1-3所示，本发明提供一种快速检测甲醛的比率型超分子自组装荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：合成制备两亲性壳聚糖基荧光探针CS-OCH3；
(1)中间体4-溴-1,8-萘酰亚胺壳聚糖(CS-Br)的合成：在氮气保护下，依次将壳聚糖CS、4-溴-1,8-萘酐和二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，在90～95℃条件下搅拌反应6～8h。结束反应后，将混合溶液进行抽滤，分别用去离子水和乙醇进行洗涤3～5次，然后，真空干燥后得到白色固体CS-Br。所述4-溴-1,8-萘酐与CS的质量比为1:(5～10)，其中CS的浓度为15～20mg/mL。
(2)荧光探针4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺壳聚糖(CS-OCH3)的合成：在氮气保护下，依次将CS-Br、碳酸钾和甲醇加入圆底烧瓶中，加热至70～80℃回流搅拌3～5h，反应结束后，冷却至室温后进行抽滤，然后用去离子水和乙醇进行洗涤3～5次，真空干燥最终得到淡黄色固体CS-OCH3。所述CS-Br与碳酸钾的质量比为1:(2～5),其中CS的浓度为8～12mg/mL。
步骤二：合成制备小分子甲醛荧光探针NBHN；
(1)中间体N-正丁基-4-溴-1.8-萘酰亚胺(NBBN)的合成：将4-溴-1,8-萘酐、正丁胺、无水乙醇分别加入圆底烧瓶中，搅拌加热至80～85℃，回流8～10h，反应结束后，将反应液冷却至室温，析出固体，抽滤，并用冰乙醇洗涤3～5次，真空干燥过夜，得到固体NBBN。所述正丁胺和4-溴-1,8-萘酐的质量比为1:(12～17)，其中4-溴-1,8-萘酐的浓度为45～70mg/mL。
(2)荧光探针N-正丁基-4-肼基-1.8-萘酰亚胺(NBHN)的合成：将NBBN、80％水合肼、无水乙醇分别加入圆底烧瓶中，搅拌加热至80～85℃，回流8～10h，反应结束后，冷却至室温，慢慢有橙色固体沉降，抽滤，并用冷乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，使用淋洗剂(二氯甲烷：甲醇混合溶液＝20:1)，利用柱色谱分离技术纯化，旋蒸，真空干燥得到黄色固体NBHN。所述NBBN和水合肼的质量比为1:(1.1～1.5)，其中NBBN的浓度为66～110mg/mL。
步骤三：将步骤一制得的探针CS-OCH3与步骤二制得的探针NBHN按一定比例混合制备比率型超分子自组装荧光探针NBHN@CS-OCH3；
(1)将两亲性壳聚糖基荧光探针(CS-OCH3)加入浓度为1％的醋酸溶液中，得到浓度为0.3～0.6mg/mL的CS-OCH3溶液，在超声作用下，使其自组装形成纳米颗粒。
(2)将小分子甲醛荧光探针(NBHN)加入二甲基亚砜中，得到浓度为0.4～0.6mg/mL的NBHN溶液。
(3)将NBHN溶液与CS-OCH3溶液按1:(2～6)的质量比进行混合，并加超纯水进行稀释，使两者自组装形成比率型超分子自组装荧光探针(CS-OCH3@NNBHN)。
实施例1
(1)两亲性壳聚糖基荧光探针CS-OCH3的合成：在氮气保护下，依次将0.18g 4-溴-1,8-萘酐、1.8gCS(1:10)和120mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，在90℃条件下搅拌反应6h。冷却至室温后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇进行洗涤3次。真空干燥后得到白色固体CS-Br。
然后，在氮气保护下，依次将0.1g K2CO3、0.5g CS-Br(1:5)和50mL甲醇加入底烧瓶中。在75℃条件下，回流搅拌3h。冷却至室温后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇进行洗涤3次。真空干燥最终得到淡黄色固体CS-OCH3。如图4所示，产物结构已通过核磁进行表征。
(2)小分子甲醛荧光探针NBHN的合成：中间体NBBN的合成：将0.16g正丁胺、2.77g4-溴-1,8-萘酐(1:17)和60mL无水乙醇分别加入圆底烧瓶中，在氮气保护下，搅拌加热85℃至回流，反应10h。反应结束后，将反应液冷却至室温，析出固体，抽滤，并用冰乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，得到灰白色固体NBBN。
然后，将1.66g NBBN、2.5g 80％水合肼(1:1.5)和25mL乙醇于圆底烧瓶中，在85℃条件下，搅拌加热至回流。反应8h后，冷却至室温，慢慢有橙色固体沉降，抽滤，并用冷乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，使用淋洗剂(二氯甲烷：甲醇混合溶液＝20:1)，利用柱色谱分离技术纯化，旋蒸，真空干燥得到黄色固体NBHN。如图5所示，产物结构已通过核磁进行表征。
(3)比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN的制备：首先，准确称量12mg探针CS-OCH3，加入20mL浓度为1％的醋酸溶液中，在600r/min的转速下搅拌24h至完全溶解，得到0.6mg/mL的CS-OCH3溶液；其次，准确称量6mg探针NBHN，加入10mL二甲基亚砜中，得到0.6mg/mL的探针NBHN溶液。最后，将NBHN溶液与CS-OCH3溶液按1:6的质量比进行混合，并加超纯水进行稀释，得到最终浓度为10mg/L的CS-OCH3@NBHN溶液(以NBHN浓度计算)。
实施例2
(1)两亲性壳聚糖基荧光探针CS-OCH3的合成：在氮气保护下，依次将0.36g 4-溴-1,8-萘酐、1.8gCS(1:5)和90mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，在95℃条件下搅拌反应7h。冷却至室温后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇进行洗涤5次。真空干燥后得到白色固体CS-Br。
然后，在氮气保护下，依次将0.25g K2CO3、0.5g CS-Br(1:2)和40mL甲醇加入底烧瓶中。在70℃条件下，回流搅拌5h。冷却至室温后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇进行洗涤5次。真空干燥最终得到淡黄色固体CS-OCH3。如图4所示，产物结构已通过核磁进行表征。
(2)小分子甲醛荧光探针NBHN的合成：中间体NBBN的合成：将0.183g正丁胺、2.77g4-溴-1,8-萘酐(1:12)和40mL无水乙醇分别加入圆底烧瓶中，在氮气保护下，搅拌加热80℃至回流，反应8h。反应结束后，将反应液冷却至室温，析出固体，抽滤，并用冰乙醇洗涤5次，真空干燥过夜，得到灰白色固体NBBN。
然后，将1.66g NBBN、1.83g 80％水合肼(1:1.1)和15mL乙醇于圆底烧瓶中，在80℃条件下，搅拌加热至回流。反应10h后，冷却至室温，慢慢有橙色固体沉降，抽滤，并用冷乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，使用淋洗剂(二氯甲烷：甲醇混合溶液＝20:1)，利用柱色谱分离技术纯化，旋蒸，真空干燥得到黄色固体NBHN。如图5所示，产物结构已通过核磁进行表征。
(3)比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN的制备：首先，准确称量6mg探针CS-OCH3，加入20mL浓度为1％的醋酸溶液中，在600r/min的转速下搅拌24h至完全溶解，得到0.3mg/mL的CS-OCH3溶液；其次，准确称量3mg探针NBHN，加入10mL二甲基亚砜中，得到0.4mg/mL的探针NBHN溶液。最后，将NBHN溶液与CS-OCH3溶液按1:4的质量比进行混合，并加超纯水进行稀释，得到最终浓度为10mg/L的CS-OCH3@NBHN溶液(以NBHN浓度计算)。
实施例3
(1)两亲性壳聚糖基荧光探针CS-OCH3的合成：在氮气保护下，依次0.18g 4-溴-1,8-萘酐、1.8gCS(1:10)和100mL二甲基亚砜加入圆底烧瓶中，在93℃条件下搅拌反应8h。冷却至室温后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇进行洗涤4次。真空干燥后得到白色固体CS-Br。
然后，在氮气保护下，依次将0.1g K2CO3、0.5g CS-Br(1:5)和50mL甲醇加入底烧瓶中。在80℃条件下，回流搅拌4h。冷却至室温后进行抽滤，分别用去离子水和乙醇进行洗涤4次。真空干燥最终得到淡黄色固体CS-OCH3。如图4所示，产物结构已通过核磁进行表征。
(2)小分子甲醛荧光探针NBHN的合成：中间体NBBN的合成：将0.18g正丁胺、2.77g4-溴-1,8-萘酐(1:15)和50mL无水乙醇分别加入圆底烧瓶中，在氮气保护下，搅拌加热83℃至回流，反应9h。反应结束后，将反应液冷却至室温，析出固体，抽滤，并用冰乙醇洗涤4次，真空干燥过夜，得到灰白色固体NBBN。
然后，将1.66g NBBN、2.16g 80％水合肼(1:1.3)和20mL乙醇于圆底烧瓶中，在83℃条件下，搅拌加热至回流。反应9h后，冷却至室温，慢慢有橙色固体沉降，抽滤，并用冷乙醇洗涤3次，真空干燥过夜，使用淋洗剂(二氯甲烷：甲醇混合溶液＝20:1)，利用柱色谱分离技术纯化，旋蒸，真空干燥得到黄色固体NBHN。如图5所示，产物结构已通过核磁进行表征。
(3)比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN的制备：首先，准确称量10mg探针CS-OCH3，加入20mL浓度为1％的醋酸溶液中，在600r/min的转速下搅拌24h至完全溶解，得到0.5mg/mL的CS-OCH3溶液；其次，准确称量5mg探针NBHN，加入10mL二甲基亚砜中，得到0.5mg/mL的探针NBHN溶液。最后，将NBHN溶液与CS-OCH3溶液按1:2的质量比进行混合，并加超纯水进行稀释，得到最终浓度为10mg/L的CS-OCH3@NBHN溶液(以NBHN浓度计算)。
如图6所示，本实施例制得的比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN是粒径为183nm的球形纳米颗粒。
实施例4
探究比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN对甲醛的响应时间
移取2mL实施例3中制备的比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN溶液，加入甲醛溶液(最终浓度为50μM)，进行动力学检测(λEx＝395nm)，每隔1min检测一次，检测时间为20min。
移取2mL超纯水，加入10μL小分子荧光探针NBHN(浓度为0.5mg/mL)，加入甲醛溶液(最终浓度为50μM)，进行荧光动力学检测(λEx＝395nm)，每隔1min检测一次，检测时间为40min。
自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN和小分子探针NBHN对甲醛的动力学响应如图7所示，小分子荧光探针NBHN的荧光强度随着与甲醛的反应时间的增加而增加，在40min左右达到平衡；自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN则在8min左右即达到平衡，表明探针CS-OCH3@NBHN对甲醛的响应速度远快于探针NBHN。
实施例5
探究比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN对不同浓度甲醛的响应性能
移取2mL实施例3中制备的比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN溶液加入不同浓度的甲醛溶液(0～50μM)，进行荧光浓度滴定实验(λEx＝395nm)，如图8a所示，随着甲醛浓度的增大，545nm处的荧光强度逐渐增加，470nm处的荧光强度几乎不变，此外，如图8b所示，探针CS-OCH3@NBHN的荧光强度与甲醛浓度间存在线性关系，表明探针CS-OCH3@NBHN对甲醛具有较好的比率检测效果。
实施例6
超探究分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN在不同pH溶液中对甲醛的响应性能
配制pH为1～12的去离子水溶液，按实施例3中制备比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN的方法，将不同pH的水溶液代替去离子水，配制不同pH环境下的CS-OCH3@NBHN，分别移取2mL不同pH的CS-OCH3@NBHN溶液，测定其与10μL甲醛(最终浓度为50μM)反应前后的荧光光谱。如图9所示，当探针溶液的pH在3～10范围内时，甲醛所引起的比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN的荧光变化几乎不受溶液pH的影响。
实施例7
测试比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN对甲醛的抗干扰性和选择性
配制浓度为10-2mol/L的干扰分析物溶液包括NaNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、KNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3、KBr、Co(NO3)2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O、Zn(NO3)2、KCl、Cr(NO3)3.9H2O、KNO3、K2SO4、NaClO、H3PO4、CH3COONa、H2O2、H2S、GSH、L-半胱氨酸、L-精氨酸、N-乙酰-L半胱氨酸、甲酸、乙醛、三氯乙醛、对苯二甲醛、丙酮酸钠。
在选择性实验中，分别移取干扰分析溶液(最终浓度为50μM)于2mL实施例3中制备的比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN溶液中，反应10min后，测定其荧光光谱；在干扰性实验中，分别移取干扰分析物溶液(最终浓度为50μM)和10μL甲醛于2mL实施例3中制备的比率型超分子自组装荧光探针CS-OCH3@NBHN溶液中，反应10min后，测定其荧光光谱。荧光光谱测定过程中的激发波长为395nm，其波长收集范围是405～700nm。
如图10a所示，当在超分子自组装探针CS-OCH3@NBHN溶液中加入不同干扰物溶液后，只有甲醛溶液会使探针CS-OCH3@NBHN的荧光强度比值(I545nm/I470nm)显著地增强，而其他的干扰物溶液没有使探针CS-OCH3@NBHN的荧光强度比值发生明显变化。由此说明，该比例荧光探针对甲醛有很强的特异性。此外，如图10b所示，溶液中上述常见分析物的存在不会影响甲醛诱导探针CS-OCH3@NBHN的荧光变化，表明甲醛与各种分析物共存不会干扰甲醛触发的荧光响应。

Claims (8)

1.一种比率型超分子自组装荧光探针，其特征在于，所述探针由质量比为1:(2～6)的小分子甲醛荧光探针溶液和接枝有参比荧光探针的两亲性壳聚糖基荧光探针溶液制备得到；
所述小分子甲醛荧光探针的结构式为：
Figure FDA0003925319540000011
所述两亲性壳聚糖基荧光探针的结构式为：
Figure FDA0003925319540000012
2.权利要求1所述的一种比率型超分子自组装荧光探针的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1将两亲性壳聚糖基荧光探针与1％浓度的醋酸溶液混合，超声溶解，得到浓度为0.3～0.6mg/mL CS-OCH3溶液；
S2将小分子甲醛荧光探针加入二甲基亚砜中，得到浓度为0.4～0.6mg/mL小分子甲醛荧光探针溶液；
S3将质量比为1:(2～6)的小分子甲醛荧光探针溶液和CS-OCH3溶液混合，稀释后得到比率型超分子自组装荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种比率型超分子自组装荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述两亲性壳聚糖基荧光探针的制备方法为：在氮气保护下，将CS-Br、碳酸钾和甲醇混合后在70～80℃条件下，回流搅拌3～5h，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥，得到两亲性壳聚糖基荧光探针，其中CS-Br与碳酸钾的质量比为1:(2～5)，CS的浓度为8mg/mL～12mg/mL。
4.根据权利要求2所述的一种比率型超分子自组装荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述CS-Br的制备方法为：在氮气保护下，将CS、4-溴-1,8-萘酐和二甲基亚砜混合，在90～95℃条件下搅拌反应6～8h，抽滤，洗涤，干燥得到CS-Br，其中4-溴-1,8-萘酐与CS的质量比为1:(5～10)，所述CS的浓度为15mg/mL～20mg/mL。
5.根据权利要求2所述的一种比率型超分子自组装荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述小分子甲醛荧光探针的制备方法如下：将NBBN、80％水合肼和乙醇于混合后，搅拌加热至80～85℃，回流8h～10h后，冷却至室温，抽滤，洗涤，真空干燥，纯化，旋蒸，真空干燥得到小分子甲醛荧光探针，其中NBBN和水合肼的质量比为1:(1.1～1.5)，NBBN的浓度为66mg/mL～110mg/mL。
6.根据权利要求5所述的一种比率型超分子自组装荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述NBBN的制备方法为：将4-溴-1,8-萘酐、正丁胺和无水乙醇混合后，在80～85℃条件下回流8～10h，冷却，洗涤，得到固体NBBN，其中正丁胺和4-溴-1,8-萘酐的质量比为1:(12～17)，4-溴-1,8-萘酐的浓度为45～70mg/mL。
7.权利要求1所述的一种比率型超分子自组装荧光探针或权利要求2-6中任一项所述的制备方法制备得到的一种比率型超分子自组装荧光探针在检测甲醛时的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述比率型超分子自组装荧光探针检测甲醛时，激发波长为350～420nm，波长收集范围为405～700nm。
CN202111397739.7A 2021-11-23 2021-11-23 一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用 Active CN114106351B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111397739.7A CN114106351B (zh) 2021-11-23 2021-11-23 一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111397739.7A CN114106351B (zh) 2021-11-23 2021-11-23 一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114106351A CN114106351A (zh) 2022-03-01
CN114106351B true CN114106351B (zh) 2022-12-13

Family

ID=80440574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111397739.7A Active CN114106351B (zh) 2021-11-23 2021-11-23 一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114106351B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073636A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 南京师范大学 一种用于甲醛检测的荧光探针及其制备方法与应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073636A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 南京师范大学 一种用于甲醛检测的荧光探针及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
萘酰亚胺接枝壳聚糖Al~(3+)荧光探针的合成及光谱性能研究;刘静等;《发光学报》;20180415(第04期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114106351A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. A new off–on chemosensor for Al 3+ and Cu 2+ in two different systems based on a rhodamine B derivative
Chen et al. A selective fluorescence-on reaction of spiro form fluorescein hydrazide with Cu (II)
CN109593078B (zh) N-丁基-4-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺-3-甲醛-(2-吡啶)腙及应用
Shen et al. A ratiometric fluorescent probe for lysosomal hypochlorous acid based on through-bond energy transfer strategy
Fang et al. A highly sensitive fluorescent probe with different responses to Cu2+ and Zn2+
CN114149369B (zh) 用于甲醛和pH双功能检测的荧光探针FAL1及其制备方法和应用
CN108088828A (zh) 一种双柱芳烃汞离子荧光传感器及其制备和应用
CN109021000B (zh) 一种检测过氧化氢的荧光探针、合成方法和应用
CN110590600A (zh) 一种席夫碱聚集诱导荧光分子探针及其制备方法和应用
CN113004256B (zh) 一种检测汞离子的比率型探针及其制备方法和应用
CN114106351B (zh) 一种比率型超分子自组装荧光探针及其制备方法及应用
CN108997401B (zh) 一种用于检测铅离子的荧光探针及其制备方法
CN113736091B (zh) 一种荧光微米探针检测槲皮素的方法和应用
CN106008971B (zh) 荧光探针聚酰亚胺的制备方法
CN110563609B (zh) 一种检测亚硒酸根的近红外荧光探针的制备方法及应用
CN111662279B (zh) 一种萘取代咔唑-苯并噻唑基腙类化合物及其制备方法和用途
CN111233885B (zh) 一种检测甲醇的荧光探针及其应用
CN109721592B (zh) 一种含香豆素的氨基吡嗪酰腙衍生物的荧光探针及其制备方法和应用
CN108033973B (zh) 一种生物识别检测材料bodipy类化合物的制备方法
CN108047260B (zh) 一种生物识别检测材料bodipy类化合物及其用途
CN111610172B (zh) 一种双响应光学探针罗丹明b衍生物对水样中肼和氰根的检测
CN117447465B (zh) “on-off-on”型荧光探针、试剂、化学传感器、制备方法及用途
CN115246827B (zh) 一种Cu2+敏感性腙类衍生物及其制备和应用
CN114920776B (zh) 一种甲醛荧光探针及其制备方法和应用
CN108485651A (zh) 一种用于检测多巴胺和Fe3+离子的双功能荧光小分子探针

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant