CN103204997A - 一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法，属于光动态治疗技术领域。由二步反应完成：(1)由5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉引发L-丙交酯的开环聚合制备以卟啉为核端羟基化星型聚乳酸(SPPLA)；(2)由以卟啉为核端羟基化星型聚乳酸(SPPLA)经酯化反应制备以卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇（SPPLA-b-PEO）；本发明用温和的条件，可以方便地制得含亲水和疏水比例可以调节的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料，设计合理，操作方便，有望适用于工业化生产。

Description

一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于光动态治疗技术领域，具体是一种以卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法。
背景技术
近年来，卟啉及其衍生物广泛的应用于药物缓释和肿瘤的光动态治疗领域，因此设计和合成以卟啉为核的聚合物和树枝状高分子受到越来越多研究者的关注。以卟啉衍生物为内核，通过高分子功能化，特别是星状或树枝状高分子，由于外壳的聚合物可以防止卟啉内核的自猝灭，因此有望高效地把高浓度的光敏药物递送到病灶部位。现在，聚乳酸在生物医药领域如药物释放、组织工程得到了广泛的使用，但由于其高结晶性使其在体内和体外的降解速率很难控制，通常会导致药物的突释。但通过调节调节聚合物的亲水－疏水平衡，共聚、共混或超支化等方法可以克服这些缺陷。例如，通过改变聚乳酸和其共聚物的共混比例也可以调节材料的降解速率。通过调节其降解速率，可使药物在体内的有效时间由原来的几分钟提高到数小时甚至数天之久，从而满足不同药物的释放要求。由于PEO具有良好地生物相容性，亲水性以及缓释性能，因此，通过PEO与PLA共聚，不仅破坏了PLA的结构规整性，使其结晶性能下降，分子链的柔性也随着PEO柔性链的引入而提高，有效的调节了材料的物理机械性能和表面性能，使其成为性能更加优良的生物医用高分子材料。以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇作为一些半衰期短，稳定性差，易降解且毒副作用大的药物控制释放制剂的可溶蚀基材，有效拓宽了给药次数和给药量，提高了药物的生物利用度，最大程度减少了药物对全身特别是肝、肾的毒副作用；并且，其卟啉核有望作为生物学诊断和光动态治疗中的荧光探针或光敏剂。
经对现有技术的文献检索发现，Cheng-Liang Peng等在2008年《Biomaterials》（生物材料）上发表的“Self-assembled star-shaped chlorin-core poly(ε-caprolactone)–poly(ethylene glycol)diblock copolymer micelles for dualchemo-photodynamic therapies”（应用于化学光动力治疗的可自组装的以卟啉为核的星型聚己内酯嵌段聚乙二醇共聚物），该文提出由一端封闭的聚乙二醇引发己内酯的开环聚合反应，通过基团转化后，生成含有酰氯基团聚合物，然后和卟啉分子发生反应，从而制备出含有卟啉分子的聚乙二醇-聚己内酯嵌段共聚物。其不足之处在于：1．聚合反应里应用了催化剂辛酸亚锡，会有金属离子残留，并且聚合反应条件相对苛刻，使其在实验室和工业生产中受到限制。2.相对于文献的合成方法，本实验设计的聚合物分子反应更加简便，且亲水和疏水比例可以任意调控。迄今为止，以卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种光动力治疗用以卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法，通过酯化反应可以方便地制得含亲水部分可以调节的以卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料，设计合理，操作方便，有望适用于工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)由5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉化合物,加入催化剂，在50℃下引发L-丙交酯开环聚合制备以卟啉为核的星型端羟基化聚乳酸(SPPLA)，聚合反应时间为24小时；
(2)卟啉为核的星型端羟基化聚乳酸(SPPLA)与端羧基化聚乙二醇（CMPEO）经酯化反应制备卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇（SPPLA-b-PEO）,以二氯甲烷为溶剂室温条件下（25℃），反应时间为24小时。
其中所述步骤（1）L-丙交酯与5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉化合物摩尔比为8:1。
其中所述步骤（1）中4-二甲基胺基吡啶（DMAP）为催化剂，其中所述4-二甲基胺基吡啶与5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉的摩尔比为8:1。
其中所述步骤（2）中二氯甲烷为溶剂，卟啉为核的星型端羟基化聚乳酸(SPPLA)与单端羧基化聚乙二醇（CMPEO）的摩尔比为0.004：0.0162。
本发明具有如下优点：1）聚合物由分子量不同的CMPEO（Mn=2000,Mn=5000）和不同分子量的聚乳酸SPPLA(Mn=11700,Mn=14330,Mn=22170)进行反应合成，从而可以方便地制得亲水比例可以调节的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料；2）利用大分子自组装，可方便地获得高分子纳米胶束或囊泡；3）为制备新型的光动力治疗肿瘤细胞高分子药物控制释放载体提供了一种简单而有效的途径。
附图说明
图1为本发明合成路线图，图2为四对羟基苯基卟啉及以卟啉为核的聚乳酸嵌段聚乙二醇产生单线态氧能力。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明实施例的合成路线如图1所示。
实施例1：以卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法
Meso-5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉为引发剂（8.5mg，0.01mmol），4-二甲基胺基吡啶（DMAP）（9.81mg，0.08mmol），L-丙交酯(114mg，0.792mmol)分别置于经充分干燥的试管中，用翻口塞封口，真空线操作抽真空通氮气来回三次后加入60mL THF，放入50℃恒温油浴中，反应24小时后，将试管冷却到室温，所得固体溶解于CH2Cl2，磁力搅拌下逐滴沉降于冷甲醇中。在40℃下真空恒温干燥至恒重,得到SPPLA(95mg,Mn=11700)。
在试管中加入SPPLA（Mn=11700,47mg，0.004mmol），过量1.1倍的CMPEO（Mn=2000,33mg，0.0165mmol），吸水剂DCC(4.0mg，0.019mmol)，以及催化剂DMAP(2mg,0.016mmol),然后加入2ml的二氯甲烷使之充分溶解。抽真空，通氮气三次后在室温（20℃）反应24小时。反应结束后，过滤除去反应生成的DCU,蒸去溶剂CH2CL2，然后沉降在50mL无水乙醚中，再用苯和乙醚的混合溶剂洗涤，真空恒温干燥至恒重，得到聚合物SPPLA-b-PEO产物45mg（产率65％）。
实施例2：以卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法
Meso-5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉为引发剂（8.5mg，0.01mmol），4-二甲基胺基吡啶（DMAP）（9.81mg，0.08mmol），L-丙交酯(114mg，0.792mmol)分别置于经充分干燥的试管中，用翻口塞封口，真空线操作抽真空通氮气来回三次后加入60μL THF，放入50℃恒温油浴中，反应24小时后，将试管冷却到室温，所得固体溶解于CH2Cl2，磁力搅拌下逐滴沉降于冷甲醇中。在40℃下真空恒温干燥至恒重,得到SPPLA(95mg,Mn=11700)。
在试管中加入SPPLA（Mn=11700,47mg，0.004mmol），过量1.1倍的CMPEO（Mn=5000,83mg，0.0162mmol），吸水剂DCC(4.0mg，0.019mmol)，以及催化剂DMAP(2mg,0.016mmol),然后加入2ml的二氯甲烷使之充分溶解。抽真空，通氮气三次后在室温（20℃）反应24小时。反应结束后，过滤除去反应生成的DCU,蒸去溶剂CH2CL2然后沉降在50mL无水乙醚中，再用苯和乙醚的混合溶剂洗涤（真空恒温干燥至恒重，得到聚合物SPPLA-b-PEO产物76mg（产率60％）。
实施例3：以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法
Meso-5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉为引发剂（8.5mg，0.01mmol），4-二甲基胺基吡啶（DMAP）（9.81mg，0.08mmol），L-丙交酯(171mg，1.19mmol)分别置于经充分干燥的试管中，用翻口塞封口，真空线操作抽真空通氮气来回三次后加入120μL THF，放入50℃恒温油浴中，反应24小时后，将试管冷却到室温，所得固体溶解于CH2Cl2，磁力搅拌下逐滴沉降于冷甲醇中。在40℃下真空恒温干燥至恒重,得到SPPLA(195mg,Mn=14330)。
在试管中加入SPPLA（Mn=14330,57mg，0.004mmol），过量1.1倍的CMPEO（Mn=2000,33mg，0.0162mmol），吸水剂DCC(4.0mg，0.019mmol)，以及催化剂DMAP(2mg,0.016mmol),然后加入2ml的二氯甲烷使之充分溶解。抽真空，通氮气三次后在室温（20℃）反应24小时。反应结束后，过滤除去反应生成的DCU,蒸去溶剂CH2CL2然后沉降在50mL无水乙醚中，再用苯和乙醚的混合溶剂洗涤，真空恒温干燥至恒重，得到聚合物SPPLA-b-PEO产物65mg（产率66％）。
实施例4：以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法
Meso-5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉为引发剂（8.5mg，0.01mmol），4-二甲基胺基吡啶（DMAP）（9.81mg，0.08mmol），L-丙交酯(171mg，1.19mmol)分别置于经充分干燥的试管中，用翻口塞封口，真空线操作抽真空通氮气来回三次后加入120μL THF，放入50℃恒温油浴中，反应24小时后，将试管冷却到室温，所得固体溶解于CH2Cl2，磁力搅拌下逐滴沉降于冷甲醇中。在40℃下真空恒温干燥至恒重,得到SPPLA(195mg,Mn=14330)。
在试管中加入SPPLA（Mn=14330,57mg，0.004mmol），过量1.1倍的CMPEO（Mn=5000,81mg，0.0162mmol），吸水剂DCC(4.0mg，0.019mmol)，以及催化剂DMAP(2mg,0.016mmol),然后加入2ml的二氯甲烷使之充分溶解。抽真空，通氮气三次后在室温（20℃）反应24小时。反应结束后，过滤除去反应生成的DCU,蒸去溶剂CH2CL2然后沉降在50mL无水乙醚中，再用苯和乙醚的混合溶剂洗涤，真空恒温干燥至恒重，得到聚合物SPPLA-b-PEO产物80mg（产率58％）。
实施例5：以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法
Meso-5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉为引发剂（8.5mg，0.01mmol），4-二甲基胺基吡啶（DMAP）（9.81mg，0.08mmol），L-丙交酯(228mg，1.583mmol)分别置于经充分干燥的试管中，用翻口塞封口，真空线操作抽真空通氮气来回三次后加入150μL THF，放入50℃恒温油浴中，反应24小时后，将试管冷却到室温，所得固体溶解于CH2Cl2，磁力搅拌下逐滴沉降于冷甲醇中。在40℃下真空恒温干燥至恒重,得到SPPLA(259mg,Mn=22170)。
在试管中加入SPPLA（Mn=22170,89mg，0.004mmol），过量1.1倍的CMPEO（Mn=2000,33mg，0.0162mmol），吸水剂DCC(4.0mg，0.019mmol)，以及催化剂DMAP(2mg,0.016mmol),然后加入2ml的二氯甲烷使之充分溶解。抽真空，通氮气三次后在室温（20℃）反应24小时。反应结束后，过滤除去反应生成的DCU,蒸去溶剂CH2CL2然后沉降在50mL无水乙醚，再用苯和乙醚的混合溶剂洗涤，真空恒温干燥至恒重，得到聚合物SPPLA-b-PEO产物82mg（产率68％）。
实施例6：以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料的制备方法
Meso-5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉为引发剂（8.5mg，0.01mmol），4-二甲基胺基吡啶（DMAP）（9.81mg，0.08mmol），L-丙交酯(228mg，1.583mmol)分别置于经充分干燥的试管中，用翻口塞封口，真空线操作抽真空通氮气来回三次后加入150μL THF，放入50℃恒温油浴中，反应24小时后，将试管冷却到室温，所得固体溶解于CH2Cl2，磁力搅拌下逐滴沉降于冷甲醇中。在40℃下真空恒温干燥至恒重,得到SPPLA(259mg,Mn=22170)。
在试管中加入SPPLA（Mn=22170,89mg，0.004mmol），过量1.1倍的CMPEO（Mn=5000,81mg，0.0162mmol），吸水剂DCC(4.0mg，0.019mmol)，以及催化剂DMAP(2mg,0.016mmol),然后加入2ml的二氯甲烷使之充分溶解。抽真空，通氮气三次后在室温（20℃）反应24小时。反应结束后，过滤除去反应生成的DCU,蒸去溶剂CH2CL2然后沉降在50mL无水乙醚中，再用苯和乙醚的混合溶剂洗涤（V苯：V乙醚=1：2），真空恒温干燥至恒重，得到聚合物SPPLA-b-PEO产物93mg（产率65％）。
实验例
以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇生物材料产生单线态氧能力
作为聚合物内核的卟啉在可见光的激发下将三线态的氧转化为单线态的氧，单线态氧及其活泼，能破坏细胞组织，导致细胞死亡。卟啉的这一特点是它在肿瘤的光动力治疗中得到广泛的应用。单线态氧产率的高低即在一定程度决定了卟啉作为光敏剂的潜在能力大小，1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)是一种优良的单线态氧捕捉剂,能够快速与单线态氧发生反应使其共轭结构被破坏而生成无色产物，因而可检测卟啉产生单线态氧的能力。因此我们使用1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）作为单线态氧捕捉剂，通过荧光分光光度计分别测定了对羟基苯基卟啉和以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇两种不同物质在特定波长光照条件下单线态氧产生的能力，得图2。图中可以看到，小分子化合物对羟基苯基卟啉在光照2分钟内，DPBF的荧光强度迅速下降，说明在此期间产生大量的单线态氧，并与DPBF迅速结合反应，使得DPBF的荧光强度大大下降。而以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇随着光照时间的增加，DPBF的荧光强度逐渐降低，因而可通过光照时间的控制单线态氧的产生能力。因此以卟啉为核的聚乳酸-嵌段-聚乙二醇是一种新型可用于光动力治疗癌症的生物材料。

Claims (4)

1.一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1) 由5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉化合物, 加入催化剂，在50oC下引发L -丙交酯开环聚合制备以卟啉为核的星型端羟基化聚乳酸SPPLA，聚合反应时间为24小时；
(2) 卟啉为核的星型端羟基化聚乳酸SPPLA与单端羧基化聚乙二醇CMPEO经酯化反应制备卟啉为核的星型聚乳酸-嵌段-聚乙二醇SPPLA-b-PEO, 以二氯甲烷为溶剂，25℃条件下，反应时间为24小时。
2.根据权利要求1所述的一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法，其特征在于其中所述步骤（1）L-丙交酯与5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉化合物摩尔比为8:1。
3.根据权利要求1所述的一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法，其特征在于其中所述步骤（1）中4-二甲基胺基吡啶DMAP为催化剂，其中所述4-二甲基胺基吡啶与5,10,15,20-四(2-羟乙基)苯基卟啉的摩尔比为8:1。
4.根据权利要求1所述的一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法，其特征在于其中所述步骤（2）中二氯甲烷为溶剂，卟啉为核的星型端羟基化聚乳酸SPPLA与单端羧基化聚乙二醇CMPEO的摩尔比为0.004 ：0.0162。
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