CN101353420A - 聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 - Google Patents
聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101353420A CN101353420A CNA2008100427938A CN200810042793A CN101353420A CN 101353420 A CN101353420 A CN 101353420A CN A2008100427938 A CNA2008100427938 A CN A2008100427938A CN 200810042793 A CN200810042793 A CN 200810042793A CN 101353420 A CN101353420 A CN 101353420A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- polylactic acid
- butyl
- tert
- thermal synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,在高压反应釜中,放入一定比例的丙交酯、聚乙二醇、催化剂、稳定剂和溶剂,控制反应的温度和时间,使体系处在类似于超临界的状态下,这样使反应物、催化剂、稳定剂和溶剂充分接触,反应完全,然后洗涤干燥,获得高分子量的聚乳酸-聚乙二醇共聚物。本发明所用设备简单,由于反应是处在类超临界的状态下,因此能够得到分子量较高的聚乳酸-聚乙二醇共聚物,而且溶剂用量相对较少,便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的合成方法,尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备聚乳酸-聚乙二醇共聚物的新方法。本发明属于聚合物技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的新型高分子材料,聚乳酸具有无毒、无菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性,其应用研究范围主要集中在生物医学工程领域,如药物控制释放体系、组织修复、细胞培养和医用手术缝合线等。除此之外,聚乳酸及其产品还可应用于包装纸张、快餐食品包装用泡沫塑料、微波容器、一次性纸巾和废品袋等方面。但是聚乳酸本身亦存在水溶性差、性脆等缺点,随着聚乳酸应用领域的不断开拓,单独的PLA均聚物已不能满足要求,如在高分子药物控制释放体系中,对不同的药物要求其载体材料具有不同的释放速度,仅靠聚乳酸的分子量分布调节降解速度有很大的局限性。为了改进聚乳酸的性能,人们开始合成以聚乳酸为主的各类共聚物。聚乙二醇(PEG)作为一种最简单的聚醚高分子具有优异的生物相容性和血液相容性、亲水性和柔软性等优点,疏水的聚乳酸链段中引入亲水的聚乙二醇链段,可望提高材料的亲水性和生物相容性。聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLEG)在人体内外都可以自然降解,是一种重要的生物降解材料,被广泛应用于药物缓释载体、组织工程支架材料等生物医学领域。
聚乳酸-聚乙二醇共聚物的合成机理主要有3种:丙交酯(LA)与生成聚乙二醇的单体环氧乙烷(EO)共聚合、丙交酯与聚乙二醇共聚合和在各种聚乳酸-聚乙二醇共聚物基础上用二异氰酸酯、二酸酐、不饱和键光照交联聚合等扩链手段进一步提高分子量。(聚乙二醇改性聚乳酸类材料的合成及应用,王方、汪朝阳、赵耀明,合成树脂及塑料,2003,20(6):58-60)
丙交酯与环氧乙烷的开环共聚合通常在甲苯溶液中进行,以锡、铝有机金属催化剂催化,获得的聚乳酸-聚乙二醇共聚物为多嵌段共聚物(Nagasaki Y,Okada T,Scholz C,et al.Macromolecules.1998,31(5):1473-1479)。
应用最多的是丙交酯与聚乙二醇共聚的方法,因为聚乙二醇的处理、使用比环氧乙烷更方便、安全。此时,合成出的是聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物(宋谋道、朱吉亮、张邦华等,高分子学报,1998(4):454-458)。
上述现有合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的方法存在着或多或少的缺陷,有的合成的聚乳酸-聚乙二醇共聚物分子量分布宽,降低了其机械加工性能;有的合成工艺复杂,增加了聚乳酸-聚乙二醇共聚物材料的成本;有的合成方法制备的共聚物分子量不够高,限制了其应用;而且从最初原料乳酸合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的转化率较低,成本较高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有合成聚乳酸技术上的上述缺陷,提供一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,制备出具有分子量较大的聚乳酸-聚乙二醇共聚物材料,而且工艺设备简单,便于大规模生产。
为实现这样的目的,在本发明的技术方案中,采用的制备方法反应机理有别于以往合成聚乳酸-聚乙二醇共聚物的方法,将丙交酯、聚乙二醇、催化剂和稳定剂及溶剂混合后,在高温下密闭体系进行反应,使体系处在类似于超临界的状态下,这样使反应物、催化剂、稳定剂和溶剂充分接触而不挥发,反应完全,因而可以制备出聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
本发明采用高压反应釜,在高压釜中加入20-94%的丙交酯、5-80%的聚乙二醇、0.05-5%的催化剂、0.01-3%稳定剂,各组分质量之和为100%;加入0-10倍体积的溶剂,通入氮气5分钟以脱除氧气,将高压釜盖子拧紧后放入100-210℃的恒温箱中,放置2-96小时,然后用水冷却,打开高压釜,将溶液倒入相当于溶液体积1-10倍的沉淀剂中,在磁力搅拌器上搅拌0.5-6小时以除去未反应的物质,磁力搅拌器的转速为100-1200转/分钟,然后抽滤,将抽滤得到的粉末在50-120℃真空烘箱中干燥2-30小时,即得到纯净的聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
本发明所用的丙交酯是乳酸的环状二聚体,其结构式为:
本发明所用的聚乙二醇是分子量从200-40000的聚合物。
本发明所述的催化剂为乙酰基丙酮钇络合物、辛酸亚锡、氯化亚锡、四苯基锡、四氯化钛、卟啉铝、卟啉铁、氧化锌、硬脂酸锌、氧化锡、氧化铅、氧化亚铜、烷基锂、烷基醇锂、烷基醇钾、β-二酮钛、氯化锡、金属乙酰丙酮络合物、铜、锌、镍、铁或锡,或取其混合物。
本发明所述的稳定剂为1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、N,N′-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸二月桂酯、β,β’-硫代二丙酸二硬脂酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,或取其混合物。
本发明所述的溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、甲基丁酮、苯、二苯醚、石油醚或二甲苯,或取其混合物。
本发明所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、乙醚、甘油或乙二醇,是聚乳酸-聚乙二醇共聚物的不良溶剂。
本发明所用设备简单,由于反应是处在类超临界的状态下,因此能够得到分子量较高的聚乳酸-聚乙二醇共聚物,而且溶剂用量相对较少,便于大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
在高压反应釜中放入8g丙交酯、1.5g聚乙二醇、0.050g锡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚20mg和15ml甲苯,通入氮气5分钟以脱除氧气,将高压釜盖子拧紧后放入100℃的烘箱中,放置96小时,然后用水冷却,打开高压釜,将溶液倒入150ml的乙醇中,在磁力搅拌器上搅拌1小时,以除去未反应的物质,磁力搅拌器的转速为600转/分钟,然后抽滤,将抽滤得到的粉末在50℃真空烘箱中干燥8小时,即得到粘均分子量为9万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
实施例2
在高压反应釜中加入4.5g丙交酯、6g聚乙二醇、75mg氯化亚锡、0.25g硫代二丙酸二月桂酯、β,β’-硫代二丙酸二硬脂酸酯0.25g、和25ml二氯甲烷,通入氮气5分钟以脱除氧气,将高压釜盖子拧紧放入210℃的烘箱中,放置2小时,然后用水冷却,打开高压釜,将溶液倒入250ml的乙二醇中,在磁力搅拌器上搅拌1.5小时,以除去未反应的物质,磁力搅拌器的转速为1200转/分钟,然后抽滤,将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥4小时,即得到粘均分子量为10万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
实施例3
在高压反应釜中加入6g丙交酯、4g聚乙二醇、0.2g氧化亚铜、0.3g卟啉铁、0.075g N,N′-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺和10ml四氢呋喃,通入氮气5分钟以脱除氧气,将高压釜盖子拧紧放入160℃的烘箱中,放置12小时,然后用水冷却,打开高压釜,将溶液倒入150ml的乙醚中,在磁力搅拌器上搅拌3小时,以除去未反应的物质,磁力搅拌器的转速为900转/分钟,然后抽滤,将抽滤得到的粉末在100℃真空烘箱中干燥2小时,即得到粘均分子量为13万的纯净聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
Claims (7)
1、一种聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,其特征在于:在高压釜中加入20-94%的丙交酯、5-80%的聚乙二醇、0.05-5%的催化剂、0.01-3%稳定剂,各组分质量之和为100%;加入0-10倍体积的溶剂,通入氮气5分钟以脱除氧气,将高压釜盖子拧紧后放入100-210℃的恒温箱中,放置2-96小时,然后用水冷却,打开高压釜,将溶液倒入相当于溶液体积1-10倍的沉淀剂中,在磁力搅拌器上搅拌0.5-6小时以除去未反应的物质,磁力搅拌器的转速为100-1200转/分钟,然后抽滤,将抽滤得到的粉末在50-120℃真空烘箱中干燥2-30小时,即得到纯净的聚乳酸-聚乙二醇共聚物。
3、根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,其特征在于所述聚乙二醇是分子量从200-40000的聚合物。
4、根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,其特征在于所述催化剂为乙酰基丙酮钇络合物、辛酸亚锡、氯化亚锡、四苯基锡、四氯化钛、卟啉铝、卟啉铁、氧化锌、硬脂酸锌、氧化锡、氧化铅、氧化亚铜、烷基锂、烷基醇锂、烷基醇钾、β-二酮钛、氯化锡、金属乙酰丙酮络合物、铜、锌、镍、铁或锡,或取其混合物。
5、根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,其特征在于所述稳定剂为1,1,3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、N,N’-1,6-亚己基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、硫代二丙酸二月桂酯、β,β’-硫代二丙酸二硬脂酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,或取其混合物。
6、根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,其特征在于所述溶剂为丙酮、环己酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、甲基丁酮、苯、二苯醚、石油醚或二甲苯,或取其混合物。
7、根据权利要求1的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法,其特征在于所述沉淀剂为甲醇、乙醇、乙醚、甘油或乙二醇。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100427938A CN101353420B (zh) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | 聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100427938A CN101353420B (zh) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | 聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101353420A true CN101353420A (zh) | 2009-01-28 |
CN101353420B CN101353420B (zh) | 2011-05-04 |
Family
ID=40306454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008100427938A Expired - Fee Related CN101353420B (zh) | 2008-09-11 | 2008-09-11 | 聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101353420B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102219892A (zh) * | 2010-06-30 | 2011-10-19 | 上海谊众生物技术有限公司 | 聚乙二醇单甲醚-dl-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 |
CN103204997A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-17 | 江苏大学 | 一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法 |
CN105754078A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-13 | 大连大学 | 一种超临界二氧化碳中plla和peg嵌段共聚的方法 |
CN108918506A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-30 | 西北师范大学 | 一种ZnTPP花形聚集体及其复合材料的制备方法 |
CN111116881A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 上海昱聚科技有限公司 | 一种dl-聚乳酸-聚乙二醇-dl-聚乳酸嵌段共聚物的少溶剂制备方法 |
WO2022032514A1 (zh) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 | 改性淀粉接枝低聚乳酸热塑性复合材料的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1517384A (zh) * | 2003-01-16 | 2004-08-04 | 北京天润兴生物技术开发有限公司 | 一种聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的制备方法 |
CN101220138B (zh) * | 2007-12-13 | 2010-04-21 | 上海交通大学 | 聚乳酸的溶剂热合成制备方法 |
-
2008
- 2008-09-11 CN CN2008100427938A patent/CN101353420B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102219892A (zh) * | 2010-06-30 | 2011-10-19 | 上海谊众生物技术有限公司 | 聚乙二醇单甲醚-dl-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 |
CN102219892B (zh) * | 2010-06-30 | 2013-04-24 | 上海谊众生物技术有限公司 | 聚乙二醇单甲醚-dl-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 |
CN103204997A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-07-17 | 江苏大学 | 一种光动力治疗用聚乳酸/聚乙二醇生物杂化材料的制备方法 |
CN105754078A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-13 | 大连大学 | 一种超临界二氧化碳中plla和peg嵌段共聚的方法 |
CN108918506A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-30 | 西北师范大学 | 一种ZnTPP花形聚集体及其复合材料的制备方法 |
CN111116881A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 上海昱聚科技有限公司 | 一种dl-聚乳酸-聚乙二醇-dl-聚乳酸嵌段共聚物的少溶剂制备方法 |
WO2022032514A1 (zh) * | 2020-08-12 | 2022-02-17 | 南京五瑞生物降解新材料研究院有限公司 | 改性淀粉接枝低聚乳酸热塑性复合材料的制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101353420B (zh) | 2011-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101353420B (zh) | 聚乳酸-聚乙二醇共聚物的溶剂热合成制备方法 | |
Kricheldorf et al. | Bismuth (III) n-hexanoate and tin (II) 2-ethylhexanoate initiated copolymerizations of ε-caprolactone and l-lactide | |
CN108467411B (zh) | 一种磷腈和脲二元体系催化环酯类单体可控开环聚合的方法 | |
Gowda et al. | Zinc acetate as a catalyst for the bulk ring opening polymerization of cyclic esters and lactide | |
CN1308367C (zh) | 一种制备羟基酸缩聚物的缩合聚合方法 | |
CN102491874B (zh) | 金属烷氧基配合物、催化剂组合物及聚己内酯或聚丙交酯的制备方法 | |
WO2022041326A1 (zh) | 一种应用于催化环酯开环聚合和聚酯材料可控解聚的锌催化剂及其催化方法 | |
CN110938200B (zh) | 一种侧链含二甲基吡啶胺类聚酯的制备方法 | |
WO2018196730A1 (zh) | 一种聚酯的制备方法 | |
CN111019107A (zh) | 一种多支链聚乙丙交酯的制备方法 | |
CN107022068B (zh) | ε-己内酯和L-丙交酯共聚催化剂及共聚方法 | |
CN105367763A (zh) | 一种开环聚合制备聚酯的方法 | |
CN108503803B (zh) | 一种利用脲/醇盐制备聚γ-丁内脂的方法 | |
CN109705159B (zh) | 一种含磷氮配体烷基铝化合物的制备方法与应用 | |
CN111004373A (zh) | 一种医用多臂聚己内酯的制备方法 | |
CN101076548B (zh) | 衍生自α-羟酸的O-羧基酸酐的受控聚合法 | |
JP2606260B2 (ja) | ブロック共重合体 | |
CN106928437B (zh) | 一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺 | |
CN113024791A (zh) | 一种超高分子量脂肪族聚碳酸酯的制备方法 | |
CN105754110A (zh) | 一种聚乙烯醇-聚己内酯-聚乳酸乙醇酸双接枝共聚物胶束的制备方法 | |
CN101591349B (zh) | 氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物及其制备和应用 | |
CN113185678B (zh) | 催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法 | |
Wang et al. | Synthesis of poly (lactic acid)-poly (phenyl phosphate) via direct polycondensation and its characterization | |
CN113388101A (zh) | 壳聚糖负载氨基甲酰基季铵盐有机小分子催化剂及其应用 | |
CN113087890B (zh) | 一种催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯绿色高产制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110504 Termination date: 20140911 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |