CN105367763A - 一种开环聚合制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种开环聚合制备聚酯的方法，本发明属于高分子材料合成技术领域，本发明利用环酯作为反应单体，二甲双胍作为催化剂，利用有机醇作为引发剂，混合搅拌均匀进行本体聚合反应，经分离得到聚酯。本发明提供了一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚酯，该方法具有反应快速，过程可控，反应条件温和，催化剂毒性小，分子量分布窄的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，是指二甲双胍催化开环聚合制备聚酯的方法。
背景技术
高分子材料包括合成纤维、塑料、橡胶已广泛应用于交通、建筑、包装、医药等各个工程及技术领域，随之而来的环境污染和资源短缺等问题越来越引起人们的关注，生物降解性高分子材料已成为世界各国的研究热点。其中，脂肪族聚酯以其优良的生物降解性、生物可吸收性和生物相容性在生物降解材料方面占有重要的地位。缩合聚合法是合成脂肪族聚酯材料的重要方法之一。此种合成方法原料成本较低，聚合产物纯净，不需要介质分离，但产物分子量低，分子量分布较宽，不利于材料的稳定性(Polymer，2001，42(11)：5059～5062)。为了使脂肪族聚酯的聚合反应及产物结构具有可控性，开环聚合反应应运而生。
FDA批准的生物聚合物频繁使用生物医学应用包括聚丙交酯酸，聚ε-己内酯和聚乙醇酸，以及他们的共聚物。其通过开环聚合反应合成是最常使用的催化剂为锡基催化剂，尤其是辛酸亚锡，即使含锡催化剂是FDA批准的催化剂，但是二价锡离子并不是生理性离子，对生物体内的酶的影响是不可避免的，所以利用二价锡离子作为催化剂来进行开环聚合反应制备用作生物材料的聚酯，是有一定的风险性的。也有报道利用无毒的铁离子催化剂(GreenChem.，2014，16，1410)制备聚酯，但是金属离子作为催化剂或多或少的金属残留也是不可避免的。在早期开环聚合反应中，如专利JP0124651、CN1544504及CN1814644所述，催化剂一般采用有机锡盐、有机锌盐和有机铝盐等金属催化剂来催化开环聚合。然而随着研究的深入，人们发现利用金属催化得到的聚酯中有部分金属残留，可能会导致细胞毒性；残留金属在高温下可恢复催化活性，引起聚合物降解，影响制品质量(Biomacromolecules，2003，4(6)，pp1466-1486)。由于脂肪族聚酯良好的生物相容性和生物降解性，广泛应用于生物材料，因此，开发无毒或毒性较小的催化剂具有重要的研究意义，在使用以上反应体系时，催化剂具有一定的毒性，不可避免的会残存于聚合物中，作为医用材料其安全性是存在风险的。所以近年来利用生物酶催化开环聚合反应逐步发展起来。Candidaantarctica脂肪酶是最早被发现用来催化己内酯开环聚合的催化剂(Macromolecules，2003，36(15)：5530～5536)，实验结果表明，此种脂肪酶具有较高的催化活性，在反应过程中不存在其它的副反应或者分子内反应。然而，酶催化乳酸的开环聚合反应的反应程度一般较低，在16％以下(Macromolecules，2004，37(7)：2450～2453.)，且酶反应所需要的反应时间是相对较长的。
发明内容
本发明提供了一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚酯，该方法具有反应快速，过程可控，反应条件温和，催化剂毒性小，分子量分布窄的优点。
本发明的技术方案
本发明提供的开环聚合制备聚酯的方法，利用环酯作为反应单体，二甲双胍作为催化剂，利用有机醇作为引发剂，混合搅拌均匀进行本体聚合反应，经分离得到聚酯。
以上制备聚酯的方法中，所述的环酯包括内酯，碳酸酯，交酯。其中内酯为丁内酯，戊内酯，己内酯；碳酸酯为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯；交酯为乙交酯，丙交酯。最优的单体L-丙交酯，三亚甲基碳酸酯，δ-戊内酯，ε-己内酯的结构通式分别为：
所述的二甲双胍的结构通式为：
所述的有机醇ROH，其中R为烷基或苯基。所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。所述的有机醇为甲醇，乙醇，季戊四醇，丁炔醇，苯丙醇，苯甲醇。最优的有机醇为苯甲醇。
所述的方法反应温度为40～120℃，反应时间为1～24小时。
所述的单体、二甲双胍、有机醇的摩尔比为30∶1∶1～200∶1∶1。
所述的聚丙交酯，聚三亚甲基碳酸酯，聚戊内酯，聚己内酯的结构通式分别为：
其中n，m，x，y分别代表不同的聚合度，比如说：若在投料的单体中的反应的丙交酯为1个，则n＝1，若在投料的单体中的反应的丙交酯为2个，则n＝2……以此类推。m，x，y也是如此。
在聚丙交酯的制备方法中，包括将单体L-丙交酯、二甲双胍、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。反应温度为80℃～120℃，反应时间为1～48小时。反应结束后，得到聚丙交酯。
在聚三亚甲基碳酸酯的制备方法中，包括将单体三亚甲基碳酸酯、二甲双胍、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚三亚甲基碳酸酯的本体反应温度为40℃～60℃，反应时间为1～48小时。反应结束后，得到聚三亚甲基碳酸酯。
在聚戊内酯的制备方法中，包括将单体δ-戊内酯、二甲双胍、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚戊内酯的本体反应温度为80℃～120℃，反应时间为1～48小时。反应结束后，得到聚戊内酯。
在聚己内酯的制备方法中，包括将单体ε-己内酯、二甲双胍、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(200∶1∶1)。聚己内酯的本体反应温度为80℃～120℃，反应时间为1～48小时。反应结束后，得到聚己内酯。
本发明的有益效果
在本体系中，我们采用双胍类口服降血糖药二甲双胍作为催化剂，二甲双胍作为药物，相比其他于金属催化剂，该体系不存在金属残留物的问题，相对于其他有机催化剂，其安全性明显升高，而如今制备生物材料最重要的就是安全性，所以此反应体系能很好的满足现如今的发展。且采用的催化剂二甲双胍为市售的药物，催化剂的获取途径较方便。另本体系采用本体聚合，与溶液聚合相比，更加适用于工业化。且此催化体系反应时间短，反应条件不苛刻，对空气和水的敏感性不高，通过此催化体系能获得分子量较大，分子量分布较窄的聚酯，故此体系可根据工艺需求，受控的合成目标分子量的产品聚酯，产品产率高，无单体残留。
附图说明
图1：聚丙交酯1H谱图。
图2：聚三亚甲基碳酸脂1H谱图。
图3：聚戊内酯1H谱图。
图4：聚己内酯1H谱图。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。交酯以L-丙交酯为实施例；碳酸酯以三亚甲基碳酸脂为实施例；内酯以δ-戊内酯，ε-己内酯为实施例。
实施例1
在10ml的聚合管中，加入L-丙交酯(0.432g，3mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，120℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征(附图1)。
实施例2
在10ml的聚合管中，加入L-丙交酯(0.720g，5mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，120℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
实施例3
在10ml的聚合管中，加入L-丙交酯(2.880g，20mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，120℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
实施例4
在10ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸脂(0.306g，3mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，60℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征(附图2)。
实施例5
在10ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸脂(0.510g，5mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，60℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
实施例6
在10ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸脂(2.040g，20mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，60℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
实施例7
在10ml的聚合管中，加入δ-戊内酯(0.272ml，3mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征(附图3)。
实施例8
在10ml的聚合管中，加入δ-戊内酯(0.45ml，5mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
实施例9
在10ml的聚合管中，加入δ-戊内酯(1.80ml，20mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
实施例10
在10ml的聚合管中，加入ε-己内酯(0.332ml，3mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征(附图4)。
实施例11
在10ml的聚合管中，加入ε-己内酯(0.531ml，5mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
实施例12
在10ml的聚合管中，加入ε-己内酯(2.12ml，20mmol)、二甲双胍(0.0129g，0.1mmol)、苯甲醇(10.3μL，0.1mmol)，80℃下条件下机械搅拌48小时，冷却至室温终止反应，先用少量的CH2Cl2将反应物溶解，将所得的溶液缓慢滴入冷甲醇，有聚合物析出，经离心干燥得到聚合物。聚合物经氢谱表征。
Claims (8)
1.一种开环聚合制备聚酯的方法，其特征在于：利用环酯作为反应单体，二甲双胍作为催化剂，利用有机醇ROH作为引发剂，进行本体聚合反应得到聚酯。
2.如权利要求1所述的制备聚酯的方法，其特征在于：所述的环酯包括内酯，碳酸酯，交酯。
3.如权利要求2所述的制备聚酯的方法，其特征在于：所述的内酯为丁内酯，戊内酯，己内酯；所述的碳酸酯为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯；所述的交酯为乙交酯，丙交酯。
4.如权利要求3所述的制备聚酯的方法，其特征在于：所述的内酯δ-戊内酯，ε-己内酯；所述的碳酸酯为三亚甲基碳酸酯；所述的交酯为L-丙交酯。
5.如权利要求1所述的制备聚酯的方法，其特征在于：所述的有机醇ROH中的R为烷基或苯基，所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。
6.如权利要求5所述的制备聚酯的方法，其特征在于：所述的有机醇为甲醇，乙醇，季戊四醇，丁炔醇，苯丙醇，苯甲醇。
7.如权利要求1至6任意一项所述的制备聚酯的方法，其特征在于：所述的方法反应温度为40～120℃，反应时间为1～24小时。
8.如权利要求1至6任意一项所述的制备聚酯的方法，其特征在于：所述的单体、二甲双胍、有机醇的摩尔比为30∶1∶1～200∶1∶1。
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