CN109880073A - 一种聚内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚内酯的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明使用引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯，所述的有机催化剂为海因衍生物和叔胺催化体系。采用本发明的技术方案，催化效率高，反应温和，能够高效合成精确的聚内酯，且无金属残留，分子量分布窄，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚内酯的制备方法。
背景技术
在诸多的合成高分子材料中，脂肪族聚酯以其优良的生物可降解性、生物可吸收性和生物相容性占据重要地位，成为近年的研究热点。这类聚酯因分子结构中含有易水解的酯基，容易在水和微生物的存在下逐步分解成低聚物或单体，进而被代谢成为二氧化碳和水，因此可表现出一定生物降解性和相容性，这在生物医药、组织工程等领域均有巨大应用潜力。
传统的制备聚酯的方法主要是缩聚法，这种方法通常需要较高的温度，能源消耗量大，而且得到的产品分子量较低，分子量分布宽，反应过程不可控，不利于材料的稳定性。除此之外，通过环状单体的开环聚合制备脂肪族聚酯是活性、可控的方法之一。2001年，Hedrick研究了用有机催化剂催化开环聚合的工作，在过去的十几年中，利用有机催化剂制备聚酯的研究比较广泛。有机催化剂就效率和范围而言，已经成为可以替代金属催化和酶催化的全面催化剂，尤其是酸碱共催化的催化体系的运用，比如，J.Am.Chem.S℃.2001,123,3229–3238；Macromolecules 2006,39,7863-7871；J.Am.Chem.S℃.2013,135,13306-13309等等。强酸或者超强酸催化的反应总是控制性很差并且转化率较低，而碱催化容易发生回咬和转酯反应，而酸碱共催化制备的聚酯具有分子量高、分子量分布较窄的特点，不仅可以精确控制聚合产物的化学组成，而且能提高材料性能的稳定性，使材料的性质与用途更加温和，拓宽脂肪族聚酯的应用领域。
为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用海因衍生物和叔胺催化体系作为催化剂制备聚内酯的方法，避免金属催化剂引起的金属残留物，从而满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求；简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物；精确制备相应的分子量低分散系数的聚内酯。
很多海因衍生物是一类抗癫痫药物，并且具有一定的酸性。我们采用具有式Ⅰ或式Ⅱ结构的海因衍生物，利用有机叔胺的碱性拔质子，使其形成离子型酸碱共催化体系(如海因衍生物选用式Ⅰ结构，则共催化体系则如式Ⅳ所示)，具有明显的优势，催化得到的聚合物具有催化效率高，分子量分布窄的特点。
实现上述目的的技术方案如下：
一种聚内酯的制备方法，其特征在于，引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或者环状交酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯，所述的有机催化剂为海因衍生物和叔胺催化体系，海因衍生物具有如下通式Ⅰ或Ⅱ的结构：
式Ⅰ中，R1、R2和R3相同或不同结构，选自H、甲基、乙基、异丙基、新戊基等具有1～10个碳原子的直链或支链烷基；或苯基、环烷基、三氟甲基、羟基取代的烷基、芳基或取代芳基等基团；
式Ⅱ中，R1、R2和R4相同或不同结构，选自H、甲基、乙基、异丙基、新戊基等具有1～10个碳原子的直链或支链烷基；或苯基、环烷基、羟基取代的烷基、芳基或取代芳基等基团；
叔胺具有通式Ⅲ的结构：
式Ⅲ中，R5、R6和R7为包含脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基或者，叔胺为(-)-鹰爪豆碱、N,N-二甲基环己胺、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、五甲基哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶。
优选的，所述的海因衍生物选自如下结构：
优选的，海因衍生物和叔胺催化体系选自如下体系：
优选的，所述的引发剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇或季戊四醇。
优选的，所述的环状交酯单体为乙交酯、溴代乙交酯、丙交酯、丁交酯、癸交酯或大环十交酯；所述的环状内酯单体为β-丙内酯或γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十一内酯或氯代己内酯；所述的环状碳酸酯单体包括三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯或氯代三亚甲基碳酸酯。
优选的，所述的制备方法具体步骤为：环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体、引发剂、有机催化剂，在反应溶剂中于20-40℃发生反应或者在本体条件下20-200℃下发生反应，所述反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，加入终止剂，所述终止剂为甲酸或乙酸或苯甲酸或苯乙酸，在沉析溶剂中析出聚合物。
优选的，本体条件下反应温度为60-130℃。
优选的，所述的催化剂海因衍生物与叔胺摩尔比为0.1-20，优选0.5-5。
优选的，环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体与海因衍生物的摩尔比为5-500，优选为：30-150；环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体与叔胺的摩尔比为5-500，优选为：30-150。
优选的，沉析溶剂为甲醇、乙醇或水。
优选的，反应可以在惰性气体中或真空下进行。
采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一：
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成精确的聚内酯(聚碳酸酯、聚乳酸、聚戊内酯)，相比已有的技术中含金属催化剂的合成聚酯(辛酸亚锡类)，具有广泛应用型，且具有无金属残留，分子量分布窄，无链转酯反应，对于生物医药领域和微电子领域具有很大商业应用潜力。
(2)本发明通过上述离子型催化体系的催化聚合反应，相比已有报道的有机催化强酸(三氟甲磺酸)和强碱(N-杂环卡宾)类，催化效率高，更具有温和的特点。
(3)本催化体系通过双功能活化机制，活化单体的同时活化引发剂或者链末端，相比已报道的单体活化机理或者链末端活化机理，具有高效的特点。
(4)此工艺可根据需求，受控的合成目标分子量的产品聚酯，分子量分布指数较窄，产品产率高，无单体残留，色泽雪白。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有温和、高效、来源广、合成简单、种类多、范围广、不含金属等明显的优势。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1.实施例1中用海因衍生物结构7和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作催化剂制备得到的聚戊内酯的1HNMR谱图；
图2.实施例1中用海因衍生物结构7和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作催化剂制备得到的聚戊内酯在体积排阻色谱分析中的谱图；
图3.实施例3中用海因衍生物结构4和四甲基胍作催化剂制备得到的聚丙交酯的1H NMR谱图；
图4.实施例3中用海因衍生物结构4和四甲基胍作催化剂制备得到的聚丙交酯体积排阻色谱分析中的谱图；
图5.实施例6中用海因衍生物结构12和(-)-鹰爪豆碱作催化剂制备得到的聚丙交酯的1H NMR谱图；
图6.实施例6中用海因衍生物结构12和(-)-鹰爪豆碱作催化剂制备得到的聚丙交酯在体积排阻色谱分析中的谱图；
图7.实施例7中用海因衍生物结构11和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍作催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1H NMR谱图；
图8.实施例7中用海因衍生物结构11和2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍作催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯体积排阻色谱分析中的谱图；
图9.实施例13中用海因衍生物结构5和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)作催化剂制备得到的聚己内酯的1HNMR谱图；
图10.实施例13中用海因衍生物结构5和7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)作催化剂制备得到的聚己内酯体积排阻色谱分析中的谱图；
图11.实施例15中用海因衍生物结构3和4-二甲氨基吡啶(DMAP)作催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1H NMR谱图；
图12.实施例15中用海因衍生物结构3和4-二甲氨基吡啶(DMAP)作催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯在体积排阻色谱分析中的谱图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思做进一步的说明。以下实施例的具体说明并非对本发明的限制，只是为了方便本领域技术人员理解本技术方案。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
说明书中所涉及的3,5,5-三甲基海因是根据文献合成，其它各种原料，均购自市场，核磁共振谱仪型号为Bruker Ascend TM-400，实施例中转化率和理论分子量Mn均由核磁测得。体积尺寸排阻色谱(SEC)仪器型号为Wyatt Optilab T-rEX，实施例中分散度PDI和数均分子量Mn由SEC测得。
实施例中所用的海因衍生物具有如下结构：
实施例1
在10mL的聚合管中，加入δ-戊内酯(0.27ml，3mmol)、海因衍生物(7)(0.016g，0.1mmol)、DBU(14.94ul，0.1mmol)、苯甲醇(10.34μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌4小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.38g，转化率为95.2％，聚戊内酯的数均分子量Mn为3612g/mol，分子量分布PDI为1.07。聚戊内酯的氢谱图如图1所示，(1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.67–1.70(m,4H×n,(-CH2CH2CH2O-)n和(-COCH2CH2CH2-)n),1.95(q,2H,J＝7.2Hz,ArCH2CH2CH2-),2.34(t,2H×n,J＝6.9Hz,(-OCOCH2CH2-)n),2.68(t,2H,J＝7.7Hz,ArCH2CH2-),3.65(t,2H,J＝6.5Hz,-CH2CH2OH),4.07(t,2H×n,J＝6.0Hz,(-CH2CH2O-)n),4.11(m,2H,ArCH2CH2CH2O-),7.16–7.30(m,5H,芳基).)；其体积排阻色谱分析谱图如图2所示，从图中可以看出，所得的聚戊内酯为单峰，呈现泊松分布，分子量分布较窄。
实施例2
在10mL的聚合管中，加入D-丙交酯(0.072g，0.5mmol)、海因衍生物(3)(0.002g，0.01mmol)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(20.4ul，0.1mmol)、季戊四醇(9.7μL，0.1mmol)，200℃下条件下磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.034g，转化率为67.9％，聚D-丙交酯的数均分子量Mn为1310g/mol，分子量分布PDI为1.19。
实施例3
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(7.2g，50mmol)、海因衍生物(4)(0.017g，0.1mmol)、四甲基胍(12.55ul，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，130℃下条件下磁力搅拌8小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物5.9g，转化率为98.4％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为37100g/mol，分子量分布PDI为1.20。聚丙交酯的氢谱图如图3所示，(1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm),1.57-1.59(m,3H×n,(–CH3)n),4.34(m,1H,–CH(CH3)OH),5.13–5.21(q,1H×(n-1),–CH(CH3)O–；2H,ArCH2O–),7.33–7.34(m,5H,芳基).)；其体积排阻色谱分析谱图如图4所示，从图中可以看出，所得的聚丙交酯为单峰，呈现泊松分布，分子量分布较窄。
实施例4
在10mL的聚合管中，加入乙交酯(0.348g，3mmol)、海因衍生物(5)(0.42g，2mmol)、DMAP(0.012g，0.1mmol)、苯丙醇(13.5μL，0.1mmol)，130℃下条件下磁力搅拌12小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.30g，转化率为94.3％，聚乙交酯的数均分子量Mn为3800g/mol，分子量分布PDI为1.19。
实施例5
在10mL的聚合管中，加入L-丁交酯(1.512g，9mmol)、海因衍生物(11)(0.026g，0.1mmol)、五甲基哌啶(17.0ul，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，140℃下条件下磁力搅拌13小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.0g，转化率为95.4％，聚L-丁交酯的数均分子量Mn为13900g/mol，分子量分布PDI为1.21。
实施例6
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(1.728g，12mmol)、海因衍生物(12)(0.026g，0.1mmol)、(-)-鹰爪豆碱(22.98ul，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，150℃下条件下磁力搅拌4小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.6g，转化率为94.1％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为16700g/mol，分子量分布PDI为1.22。聚丙交酯的氢谱图如图5所示，((1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm),1.57-1.59(m,3H×n,(–CH3)n),4.34(m,1H,–CH(CH3)OH),5.13–5.21(q,1H×(n-1),–CH(CH3)O–；2H,ArCH2O–),7.33–7.34(m,5H,芳基).)；其体积排阻色谱分析谱图如图6所示，从图中可以看出，所得的聚丙交酯为单峰，呈现泊松分布，分子量分布较窄。
实施例7
在10mL的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.306g，3mmol)、海因衍生物(11)(0.026g，0.1mmol)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(20.4ul，0.1mmol)、苯甲醇(10.34μL，0.1mmol)，20℃下条件下磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.26g，转化率为99.0％，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为3660g/mol，分子量分布PDI为1.06。聚三亚甲基碳酸酯的氢谱图如图7所示，(1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.89(q,2H,J＝6.1Hz,–CH2CH2OH),2.0–2.06(m,2H×n-1,(–OCH2CH2–)n-1),3.71(t,2H,J＝6.0Hz,–CH2OH),4.20–4.29(m,4H×n-1,(–OCH2CH2CH2O–)n-1；m,2H,–OCH2CH2CH2OH),5.14(s,2H,ArCH2O),7.30–7.37(m,5H,芳基).)；其体积排阻色谱分析谱图如图8所示，从图中可以看出，所得的聚三亚甲基碳酸酯为单峰，呈现泊松分布，分子量分布较窄。
实施例8
在10mL的聚合管中，加入羟基三亚甲基碳酸酯(0.714g，6mmol)、海因衍生物(4)(0.017g，0.1mmol)、吡啶(8ul，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌2小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.67g，转化率为95.3％，聚羟基三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为6300g/mol，分子量分布PDI为1.09。
实施例9
在10mL的聚合管中，加入氯代三亚甲基碳酸酯(0.825g，6mmol)、海因衍生物(7)(0.016g，0.1mmol)、N,N-二异丙基乙胺(16.52ul，0.1mmol)、正丁醇(9.1μL，0.1mmol)，60℃下条件下磁力搅拌2小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.57g，转化率为91.8％，聚氯代三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为6700g/mol，分子量分布PDI为1.16。
实施例10
在10mL的聚合管中，加入δ-戊内酯(1.65mL，6mmol)、海因衍生物(4)(0.017g，0.1mmol)、4-二甲氨基吡啶(13.46ul，0.1mmol)苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌12小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物1.3g，转化率为93.2％，聚戊内酯的数均分子量Mn为5790g/mol，分子量分布PDI为1.10。
实施例11
在10mL的聚合管中，加入γ-氯-δ-戊内酯(5.50mL，29mmol)、海因衍生物(3)(0.024g，0.1mmol)、N,N-二甲基环己胺(14.98ul，0.1mmol)、异丙醇(7.6μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物5.1g，转化率为86.2％，所得聚合物数均分子量Mn为26000g/mol，分子量分布PDI为1.28。
实施例12
在10mL的聚合管中，加入ε-己内酯(0.36mL，3mmol)、海因衍生物(7)(0.016g，0.1mmol)、MTBD(14.36ul，0.1mmol)、苯甲醇(10.0μL，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.25g，转化率为98.3％，聚己内酯的数均分子量Mn为3560g/mol，分子量分布PDI为1.07。
实施例13
在10mL的聚合管中，加入ε-己内酯(0.36mL，3mmol)、海因衍生物(5)(0.021g，0.1mmol)、MTBD(36ul，0.1mmol)、苯甲醇(7.6μL，0.1mmol)，20℃下条件下在四氢呋喃中磁力搅拌24小时，停止反应，把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.20g，转化率为92.3％，聚己内酯的数均分子量Mn为3360g/mol，分子量分布PDI为1.14。聚己内酯的氢谱图如图9所示，(1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.37(m,2H×n,(–CH2CH2CH2CH2CH2–)n),1.56–1.64(m,4H×n,(–CH2CH2CH2O–)n和(–COCH2CH2CH2)n),1.95(q,2H,J＝6.1Hz,ArCH2CH2CH2-),2.30(t,2H×n,J＝6.2Hz,(–OCOCH2CH2–)n),2.69(t,2H,J＝7.7Hz,ArCH2CH2-),3.65(t,2H,J＝6.1Hz,–CH2CH2OH),4.06(t,2H×n,J＝6.7Hz,–CH2CH2O–)n),4.12(m,2H,ArCH2CH2CH2O-),7.16–7.29(m,5H,芳基))；其体积排阻色谱分析谱图如图10所示，从图中可以看出，所得的聚己内酯为单峰，呈现泊松分布，分子量分布较窄。
实施例14
在10mL的聚合管中，加入δ-戊内酯(1.65mL，6mmol)、海因衍生物(4)(0.017g，0.1mmol)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍(20.4ul，0.1mmol)、异丙醇(10.0μL，0.1mmol)，25℃下条件下在二氯甲烷中磁力搅拌24小时，停止反应，把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.11g，转化率为90.1％，聚戊内酯的数均分子量Mn为2890g/mol，分子量分布PDI为1.17。
实施例15
在10mL的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.306g，3mmol)、海因衍生物(3)(0.002g，0.1mmol)、4-二甲氨基吡啶(13.46ul，0.1mmol)、苯丙醇(13.6μL，0.1mmol)，40℃下条件下在甲苯里磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量三氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.23g，转化率为99.0％，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为3000g/mol，分子量分布PDI为1.09。聚三亚甲基碳酸酯的氢谱图如图11所示，(1H NMR(CDCl3):δ(ppm),1.89(q,2H,J＝6.1Hz,–CH2CH2OH),2.0–2.06(m,2H×n-1,(–OCH2CH2–)n-1),3.71(t,2H,J＝6.0Hz,–CH2OH),4.20–4.29(m,4H×n-1,(–OCH2CH2CH2O–)n-1；m,2H,–OCH2CH2CH2OH),5.14(s,2H,ArCH2O),7.30–7.37(m,5H,芳基).)；其体积排阻色谱分析谱图如图12所示，从图中可以看出，所得的聚三亚甲基碳酸酯为单峰，呈现泊松分布，分子量分布较窄。
实施例16
在10mL的聚合管中，加入ε-己内酯(0.36mL，3mmol)、海因衍生物(7)(0.016g，0.1mmol)、MTBD(14.36ul，0.1mmol)，90℃下条件下磁力搅拌24小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量二氯甲烷溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷乙醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.12g，转化率为58.3％，聚己内酯的数均分子量Mn为1990g/mol，分子量分布PDI为1.27。
实施例17
在10mL的聚合管中，加入L-丙交酯(1.728g，12mmol)、海因衍生物(12)(0.026g，0.1mmol)、(-)-鹰爪豆碱(22.98ul，0.1mmol)，150℃下条件下磁力搅拌4小时，停止反应，向所得混合物中滴加少量四氢呋喃溶解，再把所得溶液缓慢滴入冷甲醇，有白色聚合物析出，经离心、真空干燥得到产物0.7g，转化率为44.1％，聚L-丙交酯的数均分子量Mn为7700g/mol，分子量分布PDI为1.22。
综上，通过实施例1-17看出，海因衍生物和叔胺组成的催化体系可以很好催化环状内酯或交酯或碳酸酯单体开环聚合，得到精确分子量和窄分散系的聚内酯。
Claims (10)
1.一种聚内酯的制备方法，其特征在于，引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或者环状交酯单体或环状碳酸酯单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯，所述的有机催化剂为海因衍生物和叔胺催化体系，海因衍生物具有如下通式Ⅰ或Ⅱ的结构：
式Ⅰ中，R1、R2和R3相同或不同结构，选自H、甲基、乙基、异丙基、新戊基等具有1～10个碳原子的直链或支链烷基；或苯基、环烷基、三氟甲基、羟基取代的烷基、芳基或取代芳基等基团；
式Ⅱ中，R1、R2和R4相同或不同结构，选自H、甲基、乙基、异丙基、新戊基等具有1～10个碳原子的直链或支链烷基；或苯基、环烷基、羟基取代的烷基、三氟甲基、芳基或取代芳基等基团；
叔胺具有通式Ⅲ的结构：
式Ⅲ中，R5、R6和R7为包含脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基或者，叔胺为(-)-鹰爪豆碱、N,N-二甲基环己胺、N,N-二异丙基乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、五甲基哌啶、吡啶、4-二甲氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的制备聚内酯的方法，其特征在于，所述的海因衍生物选自如下结构：
3.根据权利要求2所述的制备聚内酯的方法，其特征在于，海因衍生物和叔胺催化体系选自如下体系：
4.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇或季戊四醇。
5.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述的环状交酯单体为乙交酯、溴代乙交酯、丙交酯、丁交酯、癸交酯或大环十交酯；所述的环状内酯单体为β-丙内酯或γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、大环十一内酯或氯代己内酯；所述的环状碳酸酯单体包括三亚甲基碳酸酯、羟基三亚甲基碳酸酯或氯代三亚甲基碳酸酯。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体步骤为：环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体、引发剂、有机催化剂，在反应溶剂中于20-40℃发生反应或者在本体条件下20-200℃下发生反应，所述反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，加入终止剂，所述终止剂为甲酸或乙酸或苯甲酸或苯乙酸，在沉析溶剂中析出聚合物。
7.根据权利要求6所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，本体条件下反应的温度为60-130℃。
8.根据权利要求6所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂海因衍生物与叔胺摩尔比为0.1-20，优选为0.5-5。
9.根据权利要求6所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体与海因衍生物的摩尔比为5-500，优选为30-150；环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体与叔胺的摩尔比为5-500，优选为：30-150。
10.根据权利要求6所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，反应可以在惰性气体中或真空下进行。
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