CN105348504A - 一种聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚碳酸酯的方法。该方法以碳酸酯为单体，醇为引发剂，四氢键硫脲和(-)-鹰爪豆碱作为催化体系，四氢键硫脲与(-)-鹰爪豆碱的摩尔比为0.1～1，碳酸酯单体与催化剂的摩尔比为20～300，在有机溶剂中20～30℃条件下进行活性开环聚合3～24小时，反应结束后得到聚碳酸酯。该方法催化体系活性高，反应速度快，反应条件相对温和。得到的聚碳酸酯分子量可控，分子量分布窄，而且不含金属离子，具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于有机催化和聚合物合成化学领域，具体涉及一种聚碳酸酯的有机催化制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一类分子链中含有碳酸酯的高分子聚合物，具有良好生物相容性和生物可降解性。而且种类繁多，通过改变主链化学结构和引入侧链功能基团可以使聚合物具有广泛的物理，化学和生物学性质，以满足不同需要。由于可在有水的条件下或在生物体内降解，最终分解为CO2和水，可作为降解材料使用，而且结合其低毒、生物相容性好等优点，在医用手术材料、骨骼固定装置及药物载体等方面具有重要应用前景。
脂肪族聚碳酸酯的制备方法包括光气法缩合聚合、CO2与环氧化物加成聚合以及环状碳酸酯开环聚合。光气缩聚法使用了剧毒原料光气，并且在生产过程中会产生大量的无机废水污染环境，不符合目前倡导的绿色和清洁生产环保要求。有机催化剂催化环状碳酸酯开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯具有分子量可控、反应条件温和等优点，并逐渐成为人们研究的热点。相较于用于该反应的传统金属催化剂，非金属有机小分子催化剂具有无金属残留、毒性小等特点，可以有效避免材料的生物安全性问题，并且具有活性可控的特点。ToyojiKakuchi等报道了二苯基磷酸酯(DPP)催化三亚甲基碳酸酯(TMC)开环聚合(K.Makiguchi,Y.Ogasawara,S.Kikuchi,T.Satoh,T.Kakuchi,Macromolecules2013,46,1772–1782.)，但是这个催化剂的反应时间较长，催化效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种氢键有机催化体系催化环状碳酸酯开环聚合制备聚脂肪族碳酸酯的方法。该方法具有操作简便，效率高，反应可控，反应速度快，反应条件相对温和，无金属残留，得到聚合物分子量可控，分子量分布窄等优点。
本发明提出的制备脂肪族聚碳酸酯的方法，在氢键有机催化剂的催化下，引发剂醇引发如式(II)所示的环状碳酸酯单体的开环聚合，得到聚碳酸酯；
所述的氢键有机催化剂为如式(I)所示的四氢键硫脲和(–)-鹰爪豆碱催化体系；
其中，R1、R2相同或不同并且为氢、烷基或者吸电子官能基团；所述的烷基具有1至22个碳原子；所述的吸电子官能团包括硝基、三氟甲基、卤素原子；R3和R4都为氢或者R3为甲基，R4为苄氧羰基、烯丙氧羰基、炔丙氧羰基、氯甲酰基、羧基和五氟苯氧羰基中的一种。
所述的引发剂为苯甲醇、糠醇、烯丙醇、炔丙醇、季戊四醇、1,3-丙二醇、乙二醇和N-(2-羟乙基)-马来酰亚胺中的一种。
优选引发剂为苯甲醇。
所述的如式(I)所示的四氢键硫脲中的R1、R2为4-硝基或均为三氟甲基和卤素原子中的一种。
所述的碳酸酯单体R3和R4都为氢或者R3为甲基，R4为烯丙氧羰基和炔丙氧羰基中的一种。
所述的如式(II)所示的环状碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯(TMC)、碳酸酯(MAC)。
所述的制备方法反应在常温下惰气保护，反应温度为15～40℃，惰气为氩气或者氮气。
所述的制备方法在反应结束后加入终止剂，所述的终止剂为苯甲酸，在冷甲醇中析出聚合物。
所述的反应在有机溶剂中20～30℃条件下进行活性开环聚合3～24小时，有机溶剂为二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃。
在脂肪族聚碳酸酯的制备方法中，聚碳酸酯的结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过GPC测定，见说明书附图。
有益效果
1、以四氢键硫脲和(-)-鹰爪豆碱作为催化体系，和已报道的强酸强碱催化剂相比，具有更温和的特点，而且催化活性高，反应时间短。
2、采用一步一锅法合成，工艺简便。
3、合成的聚碳酸酯分子量可控，分子量分布较窄，而且无金属残留，具有良好的生物相容性。
附图说明
图1.苯甲醇作为引发剂制备的聚碳酸酯的1HNMR谱图。
图2.丙炔醇作为引发剂制备的聚碳酸酯的1HNMR谱图。
具体实施方式
以下结合附图，用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。
实施例中所用的催化体系四氢键硫脲的结构如下：
实施例中所用的碳酸酯单体的结构如下：
实施例1
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.204g，2mmol)、二氯甲烷2mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0475g，0.1mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(23ul，0.1mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌3小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为96.4％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率75％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为1960gmol-1，分散度PDI为1.11。
实施例2
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.306g，3mmol)、二氯甲烷3mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0712g，0.15mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(34.5ul，0.15mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌3.5小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为93.9％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率78％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为3020gmol-1，分散度PDI为1.13。
实施例3
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.408g，4mmol)、二氯甲烷4mL、四氢键硫脲(TU2)(0.09713g，0.2mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(46ul，0.2mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌6小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为97.5％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率70％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为3900gmol-1，分散度PDI为1.14。
实施例4
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.408g，4mmol)、甲苯4mL、四氢键硫脲(TU1)(0.095g，0.2mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(46ul，0.2mmol)在40℃的条件下Ar保护搅拌6小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为62.3％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率52％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为2580gmol-1，分散度PDI为1.11。
实施例5
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.51g，5mmol)、二氯甲烷5mL、四氢键硫脲(TU1)(0.1188g，0.25mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(57.5ul，0.25mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌9小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为97.8％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率81％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为5080gmol-1，分散度PDI为1.15。
实施例6
在25mL反应瓶中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(1.02g，10mmol)、二氯甲烷10mL、四氢键硫脲(TU1)(0.2376g，0.5mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(115ul，0.5mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌16小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为98.1％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率85％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为10060gmol-1，分散度PDI为1.16。
实施例7
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.306g，3mmol)、二氯甲烷3mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0712g，0.15mmol)，丙炔醇(5.8ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(34.5ul，0.15mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为91.5％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率75％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为3020gmol-1，分散度PDI为1.13。
实施例8
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.306g，3mmol)、二氯甲烷3mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0712g，0.15mmol)，糠醇(8.3ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(34.5ul，0.15mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为93.5％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率82％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为2980gmol-1，分散度PDI为1.15。
实施例9
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.306g，3mmol)、二氯甲烷3mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0712g，0.15mmol)，N-(2-羟乙基)马来酰亚胺(0.0141g,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(34.5ul，0.15mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为95.5％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率73％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为3150gmol-1，分散度PDI为1.12。
实施例10
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.306g，3mmol)、二氯甲烷3mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0712g，0.15mmol)，季戊四醇(0.0136g,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(34.5ul，0.15mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为95.6％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率85％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为2980gmol-1，分散度PDI为1.11。
实施例11
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.306g，3mmol)、二氯甲烷3mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0712g，0.15mmol)，1,3-丙二醇(7.2ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(34.5ul，0.15mmol)在15℃的条件下Ar保护搅拌4小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为96.6％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率82％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为2950gmol-1，分散度PDI为1.12
实施例12
在10mL聚合管中，加入碳酸酯(MAC)(0.601g，3mmol)、二氯甲烷3mL、四氢键硫脲(TU1)(0.0712g，0.15mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(34.5ul，0.15mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌3.5小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为92.5％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率78％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为5520gmol-1，分散度PDI为1.14。
实施例13
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.408g，4mmol)、二氯甲烷4mL、四氢键硫脲(TU3)(0.0994g，0.2mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(46ul，0.2mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌6小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为97.5％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率72％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为3960gmol-1，分散度PDI为1.18。
实施例13
在10mL聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(TMC)(0.408g，4mmol)、二氯甲烷4mL、四氢键硫脲(TU4)(0.0895g，0.2mmol)，苯甲醇(10.4ul,0.1mmol)，(-)-鹰爪豆碱(46ul，0.2mmol)在25℃的条件下Ar保护搅拌6小时。反应结束后，加入适量苯甲酸终止反应。1HNMR测转换率为93.8％。反应液旋蒸浓缩，所得粗产物溶于少量的二氯甲烷，再滴加冷甲醇中，有聚合物析出。离心分离得到透明粘稠固体，转移至真空干燥箱中干燥。产率77％。聚合物结构通过1HNMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定，数均分子量Mn为3850gmol-1，分散度PDI为1.13。
Claims (9)
1.一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，在氢键有机催化剂的催化下，引发剂醇引发如式(II)所示的环状碳酸酯单体的开环聚合，得到聚碳酸酯；
所述的氢键有机催化剂为如式(I)所示的四氢键硫脲和(–)-鹰爪豆碱催化体系；
其中，R1、R2相同或不同并且为氢、烷基或者吸电子官能基团；所述的烷基具有1至22个碳原子；所述的吸电子官能团包括硝基、三氟甲基、卤素原子；R3和R4都为氢或者R3为甲基，R4为苄氧羰基、烯丙氧羰基、炔丙氧羰基、氯甲酰基、羧基和五氟苯氧羰基中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为苯甲醇、糠醇、烯丙醇、炔丙醇、季戊四醇、1,3-丙二醇、乙二醇和N-(2-羟乙基)-马来酰亚胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为苯甲醇。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(I)所示的四氢键硫脲中的R1、R2为4-硝基或均为三氟甲基和卤素原子中的一种。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的碳酸酯单体R3和R4都为氢或者R3为甲基，R4为烯丙氧羰基和炔丙氧羰基中的一种。
6.根据权利要求1至3所述的任意一项制备方法，其特征在于：所述的如式(II)所示的环状碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯(TMC)、碳酸酯(MAC)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法反应在常温下惰气保护，反应温度为15～40℃，惰气为氩气或者氮气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法在反应结束后加入终止剂，所述的终止剂为苯甲酸，在冷甲醇中析出聚合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应在有机溶剂中20～30℃条件下进行活性开环聚合3～24小时，有机溶剂为二氯甲烷、甲苯和四氢呋喃。
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