CN102443150A - 主链和侧链均为碳-氧杂链结构的聚合物分子刷、合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料合成领域，旨在提供一种主链和侧链均为碳-氧杂链结构的聚合物分子刷及其合成方法。该聚合物分子刷主链为二氧化碳和环氧化物共聚物，侧链为聚酯、聚碳酸酯、聚醚或其中至少两者的嵌段共聚物。合成方法为：采用催化剂催化CO₂和含双键的环氧化物二元共聚、或CO₂、含双键环氧化物和不含双键的环氧化物三元共聚，得到含侧双键的主链；采用双键-巯基反应将含侧双键的主链与巯基化合物反应，得到侧基为羟基和羧基官能团的主链；由主链接出法或接枝到主链法，得到侧链。本发明全生物降解，比碳-碳主链的分子刷更适合用作生物医用材料；合成反应易控制，也容易合成嵌段型侧链的分子刷，在医用高分子材料中有巨大的应用前景。

Description

主链和侧链均为碳-氧杂链结构的聚合物分子刷、合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种新型的可全降解聚合物分子刷及其合成方法。

背景技术

聚合物分子刷(Brush copolymer)，是指作为侧链的聚合物分子链的一端高密度地化学键合于作为主链的线形、树枝状等大分子的接枝共聚物。由于高密度长侧链的存在，分子刷呈现出异于线形大分子的独特分子形态、本体性质和溶液行为，在药物载输、催化和纳米材料制备等领域有潜在的应用前景。可控/“活性”自由基聚合(Controlled/“living”radical polymerization，CRP)技术取得突破后，分子刷的合成方法和种类得到了较大发展。当前分子刷的合成方法主要有“grafting through”(大分子单体聚合)、“graftingfrom”(由主链接出)和“grafting onto”(接枝到主链)三种，采用的合成技术有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和氮氧稳定自由基聚合(NMRP)等CRP技术。CRP技术是当前合成具有可控链结构、高接枝密度和多拓扑结构分子刷的强有力工具，但利用这种技术合成的分子刷主链均是碳-碳主链结构，即使侧链可降解，整个大分子也难以降解，因而大大限制了分子刷在生物材料领域中的应用，尤其在要求材料生物相容和全生物降解的应用领域。迄今尚无结构可控、明确的碳-氧杂主链结构分子刷及其合成方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于针对传统聚合物分子刷难以全降解的缺点，提供了一种主链和侧链均为碳-氧杂链结构的聚合物分子刷及其合成方法。在结构上，构成该分子刷的主链和侧链聚合物均可生物降解。

主链和侧链均为碳-氧杂链结构的聚合物分子刷，包括主链和与主链键合的侧链。主链为二氧化碳和环氧化物的共聚物，侧链为聚酯、聚碳酸酯、聚醚或至少两者的嵌段共聚物。主链聚合度为20～300(通过转化率、结合核磁共振结果计算)，分子量分布为1.01～4.0(凝胶渗透色谱法)，优选为1.1～1.3；值得注意的是，由不同催化剂催化制备聚碳酸酯主链时，分子量(即主链聚合度)及分子量分布不同。

分子刷侧链的聚合度为5～300，优选为30～250(由核磁共振结果计算)，侧链的接枝率为60～100％，优选为90～100％(由核磁共振结果计算)。

上述主链和侧链均为碳-氧杂链结构的聚合物分子刷的合成方法，主要包括以下三步：

1)采用催化剂催化CO₂和含双键的环氧化物二元共聚，或CO₂、含双键环氧化物和不含双键的环氧化物三元共聚，得到含侧基双键的主链聚合物；

2)采用双键-巯基点击反应将含侧基双键的主链聚合物与含巯基化合物反应，得到侧基官能团为羟基或羧基的主链；

3)经“由主链接出”法或“接枝到主链”法，得到侧链。

催化剂是众所周知的可催化CO₂与环氧化物二元或三元共聚的催化剂，优选为锌-钴双金属氰化络合物、二亚胺锌配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌和二乙基锌-多质子体系。创造无水合成环境是必要的，因为在水存在时该共聚反应容易发生链转移反应，而导致产物的分子量降低，一般将聚合体系的水含量控制在200ppm以下是合适的。其中采用二亚胺锌配合物和水杨醛亚胺钴或铬配合物可得到高分子量(聚合度约为50～300)、窄分布(MWD＜1.5)的全交替结构的聚碳酸酯；锌-钴双金属氰化络合物、羧酸锌和二乙基锌-多质子体系可催化得到高分子量(聚合度约为50～300)、宽分布(MWD＜5)的聚碳酸酯；其中水杨醛亚胺钴配合物和锌-钴双金属氰化络合物适合催化CO₂、含双键环氧化物和不含双键的环氧化物的三元共聚。催化剂用量为催化剂中金属与环氧单体的摩尔比为100∶100000，优选为100∶20000。催化共聚反应的CO₂分压为0.1～6.0MPa，优选为1～4.5MPa，反应温度为10～120℃，优选为20～90℃，反应时间为0.1～60小时，优选为1～24小时。共聚反应可在本体或溶液反应下进行，当采用溶液共聚合时，四氢呋喃、二氧六环和氯取代烷烃类是可选的良溶剂。反应后期处理一般采用CH₂Cl₂溶解粗产物，在甲醇中沉淀出聚合物，反复沉淀多次即可。

其中含双键环氧化物，优选为4-乙烯基环氧环己烷、3，4-环氧基-1-丁烯、烯丙基-2，3-环氧丙醚或苧烯化氧；不含双键的环氧化物为一般为饱和烷烃或芳基取代的环氧化物，优选为环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯或氧化环戊烯。当三元共聚时，含双键环氧化物和不含双键的环氧化物的投料比大于或等于1，保证侧链有足够多的双键用于下一步反应。

当获得含侧基双键的聚碳酸酯后，采用双键-巯基反应将聚碳酸酯的侧基双键转化为一个或多个羟基或羧基，因此巯基化合物一般为同时含一个巯基和一个或多个羟基的化合物，如巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇或巯基单糖等；或同时含一个巯基和一个或多个羧基的化合物，如3-巯基丙酸、巯基苯甲酸或2-巯基丁二酸等。

含侧基双键的聚碳酸酯与上述巯基化合物在自由基引发剂存在下、经热引发反应，可得到含侧羟基或侧羧基的聚碳酸酯。反应需要无水无氧的环境，甲苯、四氢呋喃和二氧六环均可作为反应的溶剂。当热引发时，BPO和AIBN等常见的市售自由基引发剂均可使用，温度优选为60～80℃，反应时间为0.1～60小时，优选为10～24小时。值得注意的是为了避免由自由基偶合反应引起大分子交联，大分子的浓度控制在5wt％即以下，同时需加入过量巯基化合物，一般巯基数目为双键基团数的20倍及以上，优选为40倍以上，未反应的巯基化合物可通过蒸馏等手段回收再利用。

本发明中采用双键-巯基反应是基于：(1)该方法可使侧基全部转换，反应效率可达100％，而炔-叠氮点击反应很难得到100％的转化率；(2)引入侧基炔的成本高，因为含有炔的环氧单体难制备，同时炔与CO₂有环化反应的倾向；(3)即使制得到了含炔侧基的聚碳酸酯，由于主链易降解，因而叠氮的存在可能使得主链降解。因此本发明中可利用的点击反应方法为双键-巯基反应和后面介绍的羟-羧缩合偶合反应。

在获得侧羟基的聚碳酸酯后，将其作为大分子引发剂，由侧羟基引发环内酯、交酯或环碳酸酯开环聚合获得侧链，即“由主链接出”法。在无水无氧环境下，采用本体或溶液聚合方法，反应温度为20～140℃，优选为20～120℃，反应时间一般为1～48h。环内酯、交酯或环碳酸酯为本领域内所公知的物质，优选为己内酯、丁内酯、戊内酯、庚内酯、丙交酯、乙交酯、三亚甲基碳酸酯和二甲基三亚甲基酯。催化上述单体的开环反应必需是可控的，才能保证侧羟基引发效率基本一致，从而侧链的聚合物的聚合度基本相同。因而需选择具有“活性”聚合特征的催化体系。如合成侧链为聚己内酯的反应，可选择辛酸亚锡、三氟甲磺酸钪等催化剂。当采用溶液聚合时，所选用的溶剂可为四氢呋喃、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等可溶解侧羟基聚碳酸酯及单体的溶剂。

上述方法得到分子刷的侧链的端基为羟基，因而可与单羧基端基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚(第二嵌段)发生羟-羧缩合偶合反应，制得侧链为嵌段共聚物的分子刷。在0～60℃温度下，以N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂、4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂制备。该反应需严格无水，以二氯甲烷、四氢呋喃或DMF等为溶剂反应24～72h。所加DCC的摩尔当量为主链羟基或者羧基基团摩尔当量的1～2倍，DMAP为相应基团数量的0.1～1倍。反应后通过透析、分级沉淀等方法除去未反应的侧链聚合物。第二嵌段的接枝率为60-100％，依据于第二嵌段聚合度的大小，第二嵌段聚合度小，则其接枝率高。

也可采用“接枝到主链”法，将一端为羟基或羧基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚通过羟-羧缩合偶合反应获得侧链。即采用类似上述侧链嵌段型分子刷的合成方法，但需要先获得一端为羟基或者羧基的聚酯、聚碳酸酯或聚醚。采用该方法合成分子刷，当侧链聚合度较大时，很难获得高侧链接枝率的分子刷，但本发明提供的主链聚合物侧基团的间距离较大(近似相隔5个单键的距离)，因而在侧链聚合度小于100的情况下，侧链的接枝率也可达90％以上。

与CRP技术为主构筑的聚合物分子刷相比，本发明具有显著有益的技术效果：

(1)结构上，本发明提供的新结构的聚合物分子刷，主链和侧链均为碳-氧杂链结构，全生物降解，且生物相容性，比碳-碳主链的分子刷更适合用作生物医用材料，如制备可降解的药物控释材料，是一类结构新颖、全生物降解的人工合成材料。

(2)方法上，由于主链由不同环氧化物与CO₂共聚，侧基接枝点相对疏松(一个交替链节约五个单键长度，可引入1～2个侧基)且可调控，因此侧链间静态排斥效应相对较小，更有利于侧基的高效转化和侧链的高密度引入，另外按“grafting from”法由羟基引发生长侧链时，也不会因双基终止而发生环化或凝胶反应，反应易控制，也容易合成嵌段型侧链的分子刷。

本发明的合成方法有效解决了CRP技术为主构筑的分子刷主链不降解的问题，得到了全生物降解的聚合物分子刷，在医用高分子材料中有巨大的应用前景。

附图说明

图1为聚碳酸酯的核磁氢谱(¹HNMR)图；其中，曲线(a)实施例3，曲线(b)实施例4。

图2为大分子引发剂的核磁氢谱(¹HNMR)图；其中，曲线(a)实施例5；曲线(b)实施例6。

图3为聚合物分子刷的核磁氢谱(¹HNMR)图；其中，曲线(a)实施例8；曲线(b)实施例9；曲线(c)实施例10。

图4为侧链为嵌段共聚物的聚合物分子刷核磁氢谱(¹H NMR)图。

具体实施方式

实施例1Salen Co-Cl催化剂的合成

Salen Co-Cl催化剂的合成包括以下步骤：

(R，R)-1，2-环己二胺-(+)-酒石酸盐的制备：在装有温度计，回流冷凝管和搅拌器的1L三颈瓶中加入L-(+)-酒石酸150g(0.99mol)，蒸馏水400ml，室温搅拌，溶解后升温至70℃，滴加外消旋的1，2-环己二胺240ml(1.94mol)，滴加完毕后升温至90℃，加冰乙酸100ml(1.75mol)，滴加过程中会有白色沉淀产生，悬浊液继续搅拌冷却至室温，保持2h，抽滤，得到的滤饼先后用≤5℃的水，甲醇洗涤，40℃真空干燥，得白色固体(R，R)-1，2-环己二胺-(+)-酒石酸盐。

(R，R)-N，N′-二(3，5-二叔丁基水杨醛)-1，2-环己二胺的制备：在装有温度计，回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的2L三颈瓶中，加入拆分得到的光学纯的(R，R)-1，2-环己二胺-(+)-酒石酸盐29.7g(0.112mol)，K₂CO₃粉末31.2g(0.225mol)，蒸馏水150ml，在室温下搅拌溶解之后加入乙醇600ml，在加入的过程当中会有白色的絮状物产生；然后加热到75～80℃回流，在回流状态下三十分钟内滴加3，5-二叔丁基水杨醛53.7g(0.225mol)的乙醇溶液，滴加过程反应液会变成黄色，滴加结束后继续搅拌回流2h后停止加热，在反应液中加水150ml，冷却至室温后继续搅拌2h，用冰水浴冷却至≤5℃保持1h后抽滤，甲醇洗涤，得到的粗产物溶于CH₂Cl₂，然后用水，饱和食盐水洗涤，Na₂SO₄干燥，真空干燥除溶剂后得纯的黄色粉末状固体(R，R)-N，N′-二(3，5-二叔丁基水杨醛)-1，2-环己二胺。元素分析实验值(计算值)/％：N 5.25％(5.12％)，C 79.47％(79.07％)，H 10.08％(9.95％).

Salen Co(II)的制备：在油浴温度为100℃，快速搅拌下，将Co(OAC)₂0.95g(3.67mmol)乙醇溶液逐滴加入到手性(R，R)-N，N′-二(3，5-二叔丁基水杨醛)-1，2-环己二胺2g(3.67mmol)甲苯溶液中，滴加过程中反应液由粉红色慢慢变为棕色，并有大量的沉淀生成。过滤，滤饼用乙醇洗涤后，再用三氯甲烷-正己烷混合液重结晶，得红色Salen Co(II)配合物。元素分析实验值(计算值)/％：N 4.9％(4.6％)，C 70.6％(71.6％)，H 8.4％(8.6％).

Salen Co(III)-OTs的制备：在装有搅拌器的250ml圆底烧瓶中，加入Salen Co(II)6.0g(9.9mmol)，对甲苯磺酸-水合物2.0g(10.5mmol)，和100ml CH₂Cl₂，敞口在室温下搅拌至少30min后，旋蒸除去溶剂，所得产物置于真空烘箱中进一步干燥后，溶于正戊烷，过滤，得绿色固体Salen Co(III)-OTs。

Salen Co(III)-Cl的制备：将Salen Co(III)-OTs 5.0g和CH₂Cl₂200ml加入到500ml分液漏斗中，剧烈震荡，待固体完全溶解后，用200ml饱和NaCl溶液洗涤三次，所得有机层经Na₂SO₄干燥后，减压除去溶剂，所得固体溶于正戊烷，过滤，得深绿色固体Salen Co(III)-Cl。

实施例2双金属氰化络合物催化剂的合成

在油浴温度40℃、快速搅拌下将7ml 0.4mol/L的六氰合钴酸钾溶液滴加到20mlZnCl₂溶液中(将8g ZnCl₂溶于10ml去离子水与10ml叔丁醇混合液中)，反应30min后，升温至75℃，在该温度下反应6.5h后停止反应，过滤，所得沉淀用20ml叔丁醇重新化浆并搅拌一夜，再分离，最后在真空烘箱内干燥至恒重，得到易粉碎的双金属氰化络合物催化剂。元素分析结果：Co：12.48wt％；Zn：27.29wt％；Cl：9.5wt％；C：23.34wt％；N：16.57wt％；H：2.27wt％。

实施例3主链为二元共聚物的聚碳酸酯的合成

在CO₂气氛中，将Salen Co(III)-Cl 0.64g(1mmol)和4-乙烯基环氧环己烷(VCHO)26.1ml(200mmol)加入至100ml干燥的反应釜中(单体水含量80ppm)，反应压力为5.0MPa，温度为25℃，机械搅拌反应6h后，缓慢释放压力，取出粗产物。减压分出未反应的VCHO、再用CH₂Cl₂溶解粗产物，甲醇中沉淀，这样重复3-5次后放入真空烘箱中干燥至恒重。称重法计算VCHO的转化率为20％，GPC测试得该聚碳酸酯的相对数均分子量为6600，分子量分布为1.17(THF为流动相)。其¹HNMR谱图见图1a。

实施例4主链为二元共聚物的聚碳酸酯的合成

采用实施例3的方法，不同在于所用的催化剂为实施例2中的催化剂，催化剂和VCHO的投料比为300，单体中的水含量100ppm，反应时间为24h，VCHO的转化率为80％。GPC测试得该聚碳酸酯的相对数均分子量为48000(估计聚合物链节数目为200～280)，分子量分布为1.99(THF为流动相)。其¹H NMR谱图见图1b。

实施例5大分子引发剂的合成

在氮气的气氛下，将1.5g实施例3中的聚碳酸酯(相当于8.93mmol C＝C)和40mlTHF加入经真空抽烤和充氮3次的150ml三口圆底烧瓶中，搅拌使聚碳酸酯溶解完全后，在氮气的气氛下加入27.8g(0.356mol)2-巯基乙醇和0.484g(2.94mmol)AIBN，待其混合均匀后快速升温至70℃，在该温度下反应24h后停止反应，所得粗产物经过滤、旋蒸后，在甲苯中沉淀出聚合物，沉淀再用THF-甲苯处理3-5次后放入真空烘箱中干燥至恒重。GPC测试得该大分子引发剂的相对数均分子量为9200，分子量分布为1.15(THF为流动相)。其¹HNMR谱图见图2a。

实施例6大分子引发剂的合成

采用实施例5的方法，不同仅在于采用实例4中的聚碳酸酯。GPC测试得该大分子引发剂的相对数均分子量为65000，分子量分布为1.89(THF为流动相)。其¹H NMR谱图见图2b。

实施例7大分子引发剂的合成

采用实施例5的方法，不同仅在于用的是3-巯基丙酸。

实施例8主链为二元共聚物、侧链为聚酯的聚合物分子刷的合成

将0.2g(0.8mmol-OH)实施例5中的大分子引发剂、2.74g(24mmol)预先干燥的己内酯及磁力搅拌子在氮气保护下放入干燥的安培瓶中，待大分子引发剂溶解完全后，加入9.7mg(0.024mmol)辛酸亚锡，待其混合均匀后，将安培瓶放入110℃油浴中反应3.5h后停止。所得粗产物溶于CH₂Cl₂，正己烷中沉淀，真空干燥后得到白色产物。GPC测试得该聚合物分子刷的相对数均分子量为32100，分子量分布为1.12(THF为流动相)，¹H NMR谱图计算得该聚合物分子刷侧链聚合度和接枝率分别为8和100％(¹H NMR谱图见图3a)。

实施例9主链为二元共聚物、侧链为聚酯的聚合物分子刷的合成

采用实施例8的方法，不同在于所加己内酯为4.6g(40mmol)，辛酸亚锡为33mg(0.08mmol)，反应时间为15h。GPC测试得该聚合物分子刷的相对数均分子量为99900，分子量分布为1.12(THF为流动相)，¹HNMR谱图计算得该聚合物分子刷侧链聚合度和接枝率分别为37和100％(¹HNMR谱图见图3b)。

实施例10主链为二元共聚物、侧链为聚酯的聚合物分子刷的合成

采用实施例8的方法，不同在于所加己内酯为9.3g(80mmol)，辛酸亚锡为0.13g(0.32mmol)，反应时间为15h。GPC测试得该聚合物分子刷的相对数均分子量为241400，分子量分布为1.21(THF为流动相)，¹H NMR谱图计算得该聚合物分子刷侧链聚合度和接枝率分别为87和100％(¹HNMR谱图见图3c)。

实施例11主链为二元共聚物、侧链为聚酯的聚合物分子刷的合成

将0.2g(0.8mmol OH)实施例6中的大分子引发剂、2ml DMF及磁力搅拌子在氮气保护下放入干燥的安培瓶中，待大分子引发剂溶解完全后，在氮气保护下加入2.1g(18mmol)己内酯、7.3mg(0.018mmol)辛酸亚锡，待其混合均匀后，将安培瓶放入120℃油浴中反应24h后停止。所得粗产物先在水中沉淀，后再溶于CH₂Cl₂，正己烷中沉淀，真空干燥后得到白色产物。GPC测试得该聚合物分子刷的相对数均分子量为82400，分子量分布为1.64(THF为流动相)，侧链接枝率为100％。

实施例12主链为二元共聚物、侧链为聚酯的聚合物分子刷的合成

采用实施例9的方法，不同在于所加催化剂为三氟甲磺酸钪，反应温度为25℃，反应时间为30h，核磁法计算侧链聚合度42，接枝率100％。

实施例13主链为二元共聚物、侧链为聚醚的聚合物分子刷的合成

在氮气保护作用下将DCC(97.6mg，0.474mmol)和20ml DMF加入到50ml三口圆底烧瓶中，并将其放入冰浴中冷却，待DCC溶解完全之后，加入实施例7中的大分子引发剂(0.065g，0.237mmol-COOH)和端基为羟基的聚醚(聚合度44，0.948g，0.474mmol)，搅拌使其混合均匀，接着将DMAP溶液(6mg DMAP溶于3ml DMF)在5min内滴加到混合液中，混合液在冰浴中反应1h后，升至室温并反应48h停止。粗产物经过滤、透析、真空干燥，得到侧链接枝率为95％的聚合物分子刷(核磁法测定)。

实施例14主链为二元共聚物、侧链为聚碳酸酯的聚合物分子刷的合成

将聚合度为30、一端为羟基的聚(三亚甲基环碳酸酯)(PTMC)与实施例7中的大分子引发剂按照官能团比1.2∶1投料，按实施例13方法加入计量的DCC、DMAP，室温反应48h，粗产物经沉淀分级、真空干燥，得到侧链接枝率为92％(核磁法测定)的聚合物分子刷。

实施例15主链为二元共聚物、侧链为嵌段共聚物的聚合物分子刷的合成

采用实施例13中的方法，不同在于加入的是实施例10中的聚合物分子刷和端基为羧基的聚醚(聚合度113)，GPC测试得该聚合物分子刷的相对数均分子量为73800，分子量分布为1.49(THF为流动相)。¹H NMR谱图计算得该聚合物分子刷聚醚段(第二段)的接枝率为60％(¹HNMR谱图见图4)。

实施例16主链为三元共聚物、侧链为聚酯的聚合物分子刷的合成

采用实施例4中的聚碳酸酯的合成方法，4-乙烯基环氧环己烷与环氧丙烷投料比为4，得到了三元共聚物，GPC测试得该聚合物分子刷的相对数均分子量为33800，分子量分布为2.10(THF为流动相)；经过双键-巯基点击反应后，再按实施例12中的聚合物分子刷的合成方法，得到侧链PCL聚合度为46，接枝率100％聚合物分子刷。

由以上结果可知：

实施例3和4中，在Salen Co-Cl催化剂的作用下，可以得到窄分子量分布(MWD＝1.17)的聚碳酸酯，而在双金属氰化络合物催化剂的作用下，所得的聚碳酸酯的分子量分布(MWD＝1.99)较Salen Co-Cl催化剂稍大。

实施例5和6中，通过实施例3和4中的聚碳酸酯与2-巯基乙醇发生硫醇-烯点击反应，可以得到分子量分布为1.15、1.89的大分子引发剂，并且从它们的¹HNMR谱图上可以看出，在δ＝5-6ppm处无共振峰，说明双键基团完全转换为羟基。

实施例8-11中，采用“由主链接枝”法，辛酸亚锡作催化剂。其中实施例8-10为实施例5中的大分子引发剂引发己内酯本体聚合，所得到的聚合物分子刷的侧链聚合度分别为8、37、87，分子量分布为1.12～1.21，并且从它们的¹H NMR谱图上可以看出，δ＝3.5ppm的共振峰消失，说明大分子引发剂完全反应，侧链的接枝率为100％。实施例11为实施例6中的大分子引发剂引发己内酯溶液聚合，所得到的聚合物分子刷的分子量分布为1.64。

实施例12中，采用“由主链接出”法，在三氟甲磺酸钪的催化作用下，由实施例5中的大分子引发剂引发己内酯本体聚合，得到侧链聚合度42，接枝率100％的聚合物分子刷。

实施例13-14中，采用“接枝到主链”法，利用羟-羧缩合反应，分别得到侧链接枝率为95％和92％的侧链为聚醚和聚碳酸酯的聚合物分子刷。

实施例15中，利用羟-羧缩合反应，得到分子量分布为1.49，侧链为嵌段共聚物的聚合物分子刷，通过其¹H NMR谱图计算可得，该偶合反应的效率为60％。

以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.主链和侧链均为碳-氧杂链结构的聚合物分子刷，包括主链和与主链键合的侧链；其特征在于：所述主链为二氧化碳与环氧化物的共聚物；所述侧链为聚酯、聚碳酸酯、聚醚，或其中至少两种的嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的聚合物分子刷，其特征在于，所述主链的聚合度为20～300，分子量分布为1.01～4.0。

3.根据权利要求1所述的聚合物分子刷，其特征在于，所述侧链的聚合度为5～300，侧链接枝率为60～100％。

4.一种合成权利要求1中所述聚合物分子刷的方法，其步骤为：采用催化剂催化CO₂和含双键的环氧化物二元共聚，或CO₂、含双键的环氧化物和不含双键的环氧化物三元共聚，得到含侧基双键的主链聚合物；然后采用双键-巯基点击反应将含侧基双键的主链聚合物与含巯基化合物反应，得到侧基官能团为羟基或羧基的主链；再经“由主链接出”法或“接枝到主链”法得到侧链；

所述“由主链接出”法为：由侧羟基引发环内酯、交酯或环碳酸酯开环聚合获得侧链，当所得分子刷的侧链端羟基再与单羧基端基的聚碳酸酯、聚酯或聚醚发生羟-羧缩合偶合反应后，则制得侧链为嵌段共聚物的分子刷；所述“接枝到主链”法是将一端为羟基或羧基的聚酯或聚碳酸酯与主链聚合物通过羟-羧缩合偶合反应获得侧链。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述二元共聚或三元共聚是指：在无水条件下，催化CO₂和含双键环氧化物，或CO₂、含双键环氧化物和不含双键的环氧化物在0.1～6.0MPa CO₂分压、10～120℃下反应0.1～60小时得到主链聚合物；其中，催化剂为锌-钴双金属氰化络合物、二亚胺锌配合物、水杨醛亚胺钴或铬配合物、羧酸锌与二乙基锌-多质子体系。

6.根据权利要求4或5任意一项中所述的方法，其特征在于：所述的含双键的环氧化物为4-乙烯基环氧环己烷、3，4-环氧基-1-丁烯、烯丙基-2，3-环氧丙醚或苧烯化氧；所述不含双键的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯或氧化环戊烯；当三元共聚时，含双键的环氧化物与不含双键的环氧化物的投料摩尔比大于或等于1。

7.根据权利要求4或5任意一项中所述的方法，其特征在于：所述的双键-巯基反应为：含侧基双键的聚碳酸酯与巯基化合物在自由基引发剂存在下、经热引发反应0.1～60小时后，得到含侧羟基或侧羧基的聚碳酸酯；

其中，巯基化合物为含一个巯基和一个或多个羟基的化合物、或含一个巯基和一个或多个羧基的化合物。

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