CN109776773A - 一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法。通过使用羟基末端化合物作为引发剂，采用非金属路易斯酸和路易斯碱催化剂协同催化环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体通过一步法聚合制备可生物降解嵌段共聚物。本发明的有益效果在于：使用非金属路易斯酸和路易斯碱催化剂，能解决嵌段共聚物金属残留问题，且能够制备含有聚醚嵌段的结构类型更加丰富的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物。采用“一步法”，能解决“分步法”多次加料、费时费力的提纯问题，能提升生产效率，降低生产成本。本发明所述制备得到的可生物降解嵌段共聚物相对分子质量和嵌段长度可控。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，石油基塑料的过度使用产生了大量的塑料废弃物，因其不可生物降解，对环境造成了严重的污染。然而国民经济和日常生活又离不开塑料。研发机械性能和热稳定性好的可生物降解材料对环境和社会具有重要意义。
现阶段可生物降解材料主要为聚酯类和聚碳酸酯类材料，如聚乳酸和聚碳酸亚丙酯等。它们无毒，且具有良好的生物相容性，在食品包装、医疗和工程塑料领域具有较好的应用前景。然而，现阶段可生物降解材料存在着明显的缺点。一方面，生产成本高，是通用聚乙烯材料成本的3倍以上；另一方面，可生物降解材料存在一些性能缺陷，如聚乳酸质地脆、抗冲击性能差、热稳定性不理想，聚碳酸亚丙酯玻璃化温度低、力学性能差、高温下易变形；这些缺陷极大程度上限制了可生物降解聚合物的大规模应用。嵌段共聚物包含两种或两种以上性质不同的聚合物序列结构，兼具多种聚合物的优良性质，可以克服单一聚合物材料的缺陷。如，包含聚醚、聚碳酸酯与聚乳酸嵌段的共聚物可提升生物可降解材料的综合性能。
然而，嵌段共聚物的传统合成主要采用“多步法”，需要分步加料和间接提纯，聚合工艺繁琐、费时费力、生产成本较高。文献(Polym.Chem.2016,7,6297–6308)公开了一种丙交酯、己内酯和碳酸酯类单体通过“多步法”开环共聚制备嵌段共聚物的方法。另一方面，传统合成方法制备嵌段共聚物需要使用金属催化剂，该类催化剂很难从嵌段共聚物中完全脱除，残留的金属离子常使聚合物沾染金属的颜色或带给聚合物一定的毒性，限制可生物降解嵌段聚合物在光电和生物医疗领域的规模应用。文献(Chem.Eur.J.2017,23,4260–4265)公开了一种环氧类单体、二氧化碳和生物基酸酐类单体开环共聚制备嵌段共聚物的方法，该体系使用的催化剂即为金属锌和镁催化剂。
另一方面，多嵌段共聚物主要用作热塑弹形体,共混相容剂，界面改性剂等，嵌段共聚物中引入的嵌段越多，比如三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，越有利于改善共聚物中这样或那样的缺陷，然而传统的制备嵌段共聚物的方法仅能够容易获得二嵌段或三嵌段共聚物，而且三嵌段共聚物聚合类型有限，不能满足日益增长的应用需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法，其利用非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂制备嵌段共聚物，采用一步法聚合得到无毒和无金属催化剂残留的可生物降解嵌段共聚物，且复合催化剂之间存在协同效应，使得单体和引发剂的活性增加，能够实现环氧类单体开环均聚得到聚醚嵌段，拓展了嵌段共聚物的结构类型，能够制备含有聚醚嵌段的结构类型更加丰富的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物，由此非金属催化剂解决传统金属催化剂难以完全脱除的难题，同时解决多嵌段共聚物传统合成工艺繁琐、生产成本高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无氧条件下，将环氧类单体、内酯类单体、酸酐类单体按照一定比例混合，得到单体混合物；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物与引发剂混合，获得含有引发剂的单体混合物；
(3)将步骤(2)获得的含有引发剂的单体混合物与催化剂混合，并搅拌均匀，得到原料混合物；所述催化剂为非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂；
(4)将步骤(3)所述原料混合液升温至40～100℃反应3～72小时，冷却至室温后淬灭反应，得到粗产物，采用有机溶剂溶解该粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(5)将步骤(4)所述嵌段共聚物溶液加入到沉淀剂中沉淀，分离出沉淀析出物，干燥后得到嵌段共聚物。
优选地，步骤(1)所述酸酐类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～200:500；所述内酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～200:500。
优选地，步骤(1)所述环氧类单体为环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯或正丁基缩水甘油醚；
所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐或1,2-环己二酸酐；
所述内酯类单体为外消旋丙交酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯或ε-癸内酯。
优选地，步骤(2)所述引发剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～10:500。
优选地，步骤(2)所述引发剂为末端羟基化合物，所述末端羟基化合物包括单羟基末端化合物和双羟基末端化合物，其中单羟基末端化合物为苯甲醇，双羟基末端化合物为水或对苯二甲醇。
优选地，步骤(3)所述非金属路易斯酸与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～5:500，所述非金属路易斯碱与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～5:500。
优选地，步骤(3)所述非金属路易斯碱为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、三乙烯二胺、三苯基膦、磷腈配体P4-叔丁基、磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种；
所述非金属路易斯酸为三乙基硼烷、三苯基硼烷和三(五氟苯基)硼烷中的一种。
优选地，步骤(4)所述猝灭反应是通过加入淬灭剂来实现的，所述淬灭剂为空气或稀盐酸。
优选地，步骤(4)所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。
优选地，步骤(5)所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正己烷和石油醚中的一种或多种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明的技术方案中采用的路易斯酸和路易斯碱均为无金属催化剂，简单易得，所得聚合物不会残留金属，无毒，能够在生物医药领域广阔应用；嵌段共聚物也不呈现金属催化剂的颜色，不会影响聚合物在光电领域的应用。
2、单一组分的非金属催化剂催化活性较低，且无法催化环氧化合物的开环聚合反应，因此只能制备两嵌段共聚物或者三嵌段共聚物。本发明采用非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂能够显著提高聚合反应的活性，且能够催化环氧化合物的开环聚合反应，一步合成五嵌段共聚物。
3、本发明的技术方案制得的嵌段共聚物引入了不同嵌段，既能够改善单一聚合物的力学性能，又能够使得制备的嵌段共聚物兼具不同嵌段的优良性能；嵌段共聚物中嵌段种越多，越能综合不同嵌段的优良性能，制备综合性能更好的嵌段共聚物；本发明中制备的嵌段共聚物不仅拥有优良的可生物降解性能和韧性，还可以用做聚酯类材料和聚醚类材料共混时的相容剂。
4、本发明采用的聚合方法为“一步法”，操作简单，只需一次加料即可，与嵌段共聚物的传统聚合方法相比，提升了生产效率，降低了生产成本。
5、本发明的技术方案制得的可生物降解嵌段共聚物的相对分子质量和嵌段序列长度可控。
附图说明
图1为实施例6中嵌段共聚物聚醚-聚酯2-聚酯1-聚酯2-聚醚的核磁共振氢谱。
图2为实施例6中嵌段共聚物聚醚-聚酯2-聚酯1-聚酯2-聚醚的核磁共振碳谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法，通过使用羟基末端化合物作为引发剂，采用非金属路易斯酸和路易斯碱催化剂协同催化环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体，通过一步法聚合制备可生物降解嵌段共聚物。该技术方案的具体实现步骤如下：
(1)在无氧条件下，将环氧类单体、内酯类单体、酸酐类单体按照的一定比例加入到反应釜中，得到单体混合物；根据目标嵌段共聚物的需要确定该混合比例。一些实施例中，所述酸酐类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～200:500；所述内酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～200:500。
(2)将步骤(1)所述单体混合物中与引发剂混合，得到含引发剂的单体混合物；一些实施例中，所述引发剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～10:500。
(3)向步骤(2)所述含引发剂的单体混合物中加入催化剂，并搅拌均匀，得到含催化剂的单体混合物；所述催化剂为非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂，一些实施例中所述路易斯酸与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～5:500；所述路易斯碱与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～5:500。
(4)将步骤(3)所述含催化剂的单体混合物升温到反应温度，持续搅拌下聚合反应3-72小时后，得到反应产物溶液；所述反应温度为40℃～100℃；优选反应温度为60～80℃，反应时间2～10小时。
(5)将步骤(4)所述反应产物溶液冷却到室温(20～30℃)后猝灭反应，得到嵌段共聚物粗产物；
(6)采用有机溶剂将步骤(5)所述嵌段共聚物粗产物溶解得到嵌段共聚物溶液；
(7)将步骤(6)所述嵌段共聚物溶液缓慢加入到沉淀剂中沉淀，沉淀析出物进行分离、干燥，得到相对分子质量和嵌段长度可控的可生物降解嵌段共聚物。
一些实施例中，步骤(1)所述环氧类单体为环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、正丁基缩水甘油醚中的一种；所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、1,2-环己二酸酐中的一种；所述内酯类单体为外消旋丙交酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、ε-癸内酯中的一种。
一些实施例中，步骤(2)所述引发剂末端羟基化合物为去离子水、苯甲醇、对苯二甲醇中的一种。
一些实施例中，步骤(3)所述非金属路易斯碱为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、三乙烯二胺、三苯基膦、磷腈配体P4-叔丁基、磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种；所述非金属路易斯酸为三乙基硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷中的一种。
本发明嵌段共聚物的制备方法中，先将单体混合液与引发剂混合均匀之后再与催化剂混合，以避免催化剂先加，催化剂有可能会让单体直接聚合，得到的聚合物控制性可能会变差。先加引发剂，后加催化剂，对得到的嵌段聚合物控制性更好。
一些实施例中，步骤(5)所述猝灭反应是通过加入淬灭剂来实现的，所述淬灭剂为空气、稀盐酸中的一种。
一些实施例中，步骤(6)所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮中的一种。
一些实施例中，步骤(7)所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正己烷、石油醚中的一种。
本发明嵌段共聚物的制备在无氧环境下进行，无氧环境比如在氮气或氩气气氛中。
不同的催化剂催化活性略有差异，本发明通过选择活性较高的非金属路易斯酸和非金属路易斯碱复合催化剂，可以在60～80℃反应2～10小时得到所述嵌段共聚物。
采用本发明的技术方案制备得到的可生物降解嵌段共聚物为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物和五嵌段共聚物中的一种。
催化剂和引发剂的种类共同决定了嵌段共聚物的结构类型，传统方法中采用金属催化剂或采用单一非金属催化剂时，当引发剂为单羟基末端化合物时，采用环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体发生聚合反应，反应生成二嵌段共聚物，结构为聚酯1-聚酯2；当引发剂为双羟基末端化合物时，反应生成三嵌段共聚物，结构为聚酯2-聚酯1-聚酯2；但是当采用本发明的非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂时，采用单羟基末端化合物作为引发剂，不仅能够聚合得到结构为聚酯1-聚酯2类型的二嵌段共聚物，还能够聚合得到结构类型更丰富的三嵌段共聚物，采用双羟基末端化合物为引发剂，不仅能够聚合得到结构为聚酯2-聚酯1-聚酯2的嵌段共聚物，还能够聚合得到结构类型更丰富的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物。
实验发现，本发明采用单羟基末端化合物作为引发剂，采用上述催化剂时，上述条件下聚合反应得到的嵌段共聚物为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，其二嵌段共聚物的结构可以表示为聚酯1-聚酯2；其三嵌段共聚物的结构可以表示为聚酯1-聚酯2-聚醚；
采用双羟基末端化合物作为引发剂，采用上述催化剂时，上述条件下聚合反应得到的嵌段共聚物为三嵌段共聚物和五嵌段共聚物，其三嵌段共聚物的结构可以表示为聚酯2-聚酯1-聚酯2、聚醚-聚酯1-聚醚、聚醚-聚酯2-聚醚，其五嵌段共聚物的结构可以表示为聚醚-聚酯2-聚酯1-聚酯2-聚醚。
其中聚酯1嵌段为环氧类单体和酸酐类单体通过共聚得到，聚酯2嵌段为内酯类单体开环均聚得到，聚醚嵌段为环氧类单体开环均聚得到。
嵌段共聚物制备过程中，第一步聚合反应为环氧类单体与酸酐类单体开环共聚，得到聚酯1嵌段聚合物；第二步聚合反应为内酯类单体开环均聚，得到聚酯2嵌段聚合物；第三步聚合反应为环氧类单体开环均聚，得到聚醚嵌段聚合物；当第一步反应完全停止后，第二步聚合反应开始聚合；第二步聚合反应完全停止后，第三步聚合反应开始聚合。其核心在于：第一步反应进行时，不会发生第二步、第三步反应；第二步反应进行时，不会发生第三步反应。
以环氧丙烷、邻苯二甲酸酐和丙交酯三种单体聚合反应为例，通过反应机理进一步进行描述，具体反应机理如下：
采用三乙基硼作为非金属路易斯酸和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯作为非金属路易斯碱，去离子水作为引发剂；
第一步聚合反应为环氧丙烷、邻苯二甲酸酐发生开环交替共聚，具体反应过程如下：
当邻苯二甲酸酐单体消耗完全后，第二步聚合反应开始进行，第二步聚合反应为丙交酯的开环均聚，具体反应过程如下：
当丙交酯单体消耗完全后，第三步聚合反应开始发生，第三步聚合反应为环氧丙烷开环均聚，具体过程如下：
本发明中，采用非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂时，由于非金属路易斯酸和非金属路易斯碱之间的协同作用使得单体和引发剂的活性增加，不仅能够实现环氧类单体和酸酐类单体开环共聚得到聚酯1嵌段和实现内酯类单体开环均聚得到聚酯2嵌段，制备得到结构为聚酯1-聚酯2的二嵌段共聚物和结构为聚酯2-聚酯1-聚酯2的三嵌段共聚物，更重要的是单一非金属催化剂无法使得环氧类单体开环均聚得到聚醚类嵌段，而复合催化剂之间存在协同效应，使得单体和引发剂的活性能加，能够实现环氧类单体开环均聚得到聚醚嵌段，拓展了嵌段共聚物的结构类型，能够制备含有聚醚嵌段的结构类型更加丰富的三嵌段共聚物和五嵌段共聚物。
本发明使用羟基末端化合物作为引发剂，采用非金属路易斯酸和路易斯碱催化剂协同催化环氧类单体、酸酐类单体和内酯类单体通过一步法聚合制备可生物降解嵌段共聚物。本发明的有益效果在于：使用非金属路易斯酸和路易斯碱催化剂，能解决嵌段共聚物金属残留问题；采用“一步法”，能解决“分步法”多次加料、费时费力的提纯问题，能提升生产效率，降低生产成本。本发明所述制备得到的可生物降解嵌段共聚物相对分子质量和嵌段长度可控。
以下为实施例：
实施例1：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将ε-己内酯、1,2-环己二酸酐、1,2-环氧丁烷、去离子水按照50:100:500:10的摩尔比分别取0.5ml、1.29g、3.6mL、15μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(85μL，1mol/L)和1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(60mg)按照摩尔比1:5添加到反应体系中，在100℃下搅拌反应48h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，在40℃真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为2500，分子量分布指数为1.12。本实施例制备的三嵌段共聚物表示为聚酯2-聚酯1-聚酯2，其结构式为：
m为5；I为10。
其中，聚酯1嵌段由1,2-环氧丁烷单体和1,2-环己二酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由ε-己内酯均聚而成，结构式为：
实施例2：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将丙交酯、环氧丙烷、去离子水按照100:500:1的摩尔比分别取1.20g、3mL、1.5μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(170μL，1mol/L)和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(12μL)按照摩尔比2:1添加到反应体系中，在40℃下搅拌反应72h，然后将反应釜冷却到室温，加入稀盐酸终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为12000，分子量分布指数为1.15。本实施例制备的三嵌段共聚物表示为聚醚-聚酯2-聚醚,其结构式为：
m＝100；n＝500。
其中，聚酯2嵌段由外消旋丙交酯均聚而成，结构式为：
聚醚嵌段由环氧丙烷均聚而成，结构式为：
实施例3：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将邻苯二甲酸酐、环氧丙烷、去离子水按照100:500:5的摩尔比分别取1.24g、3mL、7.5μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三(五氟苯基)硼烷(129mg)和磷腈配体P1-叔丁基(21μL)按照摩尔比3:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的乙醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为6400，分子量分布指数为1.13。本实施例制备的三嵌段共聚物聚醚-聚酯1-聚醚,其结构式为：
m＝80；I＝20。
其中，聚酯1嵌段由环氧丙烷单体和邻苯二甲酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚醚嵌段由环氧丙烷均聚而成，结构式为：
实施例4：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将丁二酸酐、ε-癸内酯、1,2-环氧己烷、去离子水按照100:100:500:10的摩尔比分别取0.84g、1.46mL、5mL、15μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三(五氟苯基)硼烷(42mg)和磷腈配体P2-叔丁基(126μL,2mol/L)按照摩尔比1:3添加到反应体系中，在80℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的正己烷溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为3500，分子量分布指数为1.10。本实施例制备的三嵌段共聚物聚酯2-聚酯1-聚酯2,其结构为：
m＝10；I＝10。
其中，聚酯1嵌段由1,2-环氧己烷单体和丁二酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由ε-癸内酯均聚而成，结构式为：
实施例5：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将降冰片烯二酸酐、环氧丙烷、去离子水按照100:500:1的摩尔比分别取1.38g、3mL、1.5μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(340μL，1mol/L)和磷腈配体P4-叔丁基(105μL，0.8mol/L)按照摩尔比4:1添加到反应体系中，在80℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的石油醚溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为7100，分子量分布指数为1.10。
本实施例制备的三嵌段共聚物聚醚-聚酯1-聚醚，其结构式为：
m＝400；I＝100。
其中，聚酯1嵌段由环氧丙烷单体和降冰片烯二酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚醚嵌段由环氧丙烷均聚而成，结构式为：
实施例6：
一种可降解五嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将邻苯二甲酸酐、丙交酯、环氧丙烷、去离子水按照100:100:500:2的摩尔比分别取1.24g、1.20g、3mL、3μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(425μL，1mol/L)和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(12μL)按照摩尔比5:1添加到反应体系中，在80℃下搅拌反应3h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为13100，分子量分布指数为1.15。
图1和图2分别为本实施例制备的五嵌段共聚物聚醚-聚酯2-聚酯1-聚酯2-聚醚的氢谱和碳谱；图1中，化学位移7.0-8.0(ppm)的双峰证明五嵌段共聚物中含有聚酯1嵌段，化学位移5.0-5.3(ppm)的单峰证明五嵌段共聚物中含有聚酯2嵌段，化学位移3.0-4.0(ppm)的两个单峰证明五嵌段共聚物中含有聚醚嵌段；图2中，化学位移170ppm的特征峰证明五嵌段共聚物中含有聚酯1嵌段，化学位移167ppm的特征峰证明五嵌段共聚物中含有聚酯2嵌段，化学位移73ppm的特征峰证明五嵌段共聚物中含有聚醚嵌段；其制备的五嵌段共聚物结构式为：
m＝50；I＝50；n＝200。
其中，聚酯1嵌段由环氧丙烷单体和邻苯二甲酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由外消旋丙交酯均聚而成，结构式为：
聚醚嵌段由环氧丙烷均聚而成，结构式为：
实施例7：
一种可降解五嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将降冰片烯二酸酐、丙交酯、环氧丙烷、去离子水按照100:100:500:2的摩尔比分别取1.38g、1.20g、3mL、3μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(340μL，1mol/L)和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(12μL)按照摩尔比4:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应4h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL乙酸乙酯中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为13500，分子量分布指数为1.15。
所制备的五嵌段共聚物聚醚-聚酯2-聚酯1-聚酯2-聚醚，其结构式为
m＝50；I＝50；n＝200。
其中，聚酯1嵌段，由环氧丙烷单体和降冰片烯二酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由外消旋丙交酯均聚而成，结构式为：
聚醚嵌段由环氧丙烷均聚而成，结构式为：
实施例8：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将马来酸酐、δ-戊内酯、氧化苯乙烯、去离子水按照100:200:500:5的摩尔比分别取0.84g、1.5mL、4.7mL、7.5μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三苯基硼(40mg)和三乙烯二胺(20mg)按照摩尔比1:2添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL丙酮中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为4500，分子量分布指数为1.13。所制备的三嵌段共聚物聚酯2-聚酯1-聚酯2，其结构式为：
m＝40；I＝20。
其中，聚酯1嵌段由氧化苯乙烯单体和马来酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由δ-戊内酯均聚而成，结构式为：
实施例9：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将戊二酸酐、δ-己内酯、烯丙基缩水甘油醚、去离子水按照50:100:500:2的摩尔比分别取0.5g、0.92mL、5mL、3μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(170μL，1mol/L)和三苯基膦(22mg)按照摩尔比2:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为7500，分子量分布指数为1.13。
所制备的三嵌段共聚物聚酯2-聚酯1-聚酯2，其结构式为：
m＝50；I＝25。
其中，聚酯1嵌段由烯丙基缩水甘油醚单体和戊二酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段，由δ-己内酯均聚而成，结构式为：
实施例10：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将二乙醇酸酐、δ-辛内酯、正丁基缩水甘油醚、去离子水按照200:100:500:2的摩尔比分别取1.94g、1.2mL、6mL、3μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(170μL，1mol/L)和4-二甲基氨基吡啶(10mg)按照摩尔比2:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应10h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为6400，分子量分布指数为1.13。
所制备的三嵌段共聚物聚酯2-聚酯1-聚酯2，其结构式为：
m＝50；I＝100。
其中，聚酯1嵌段由正丁基缩水甘油醚单体和二乙醇酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段，由δ-辛内酯均聚而成，结构式为：
实施例11：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将邻苯二甲酸酐、γ-己内酯、环氧环己烷、去离子水按照100:100:500:2的摩尔比分别取1.24g、0.93mL、4.4mL、3μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(170μL，1mol/L)和三乙胺(12μL)按照摩尔比2:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为5500，分子量分布指数为1.12。
所制备的三嵌段共聚物聚酯2-聚酯1-聚酯2，其结构式为：
m＝50；I＝50。
其中，聚酯1嵌段由环氧环己烷单体和邻苯二甲酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由γ-己内酯均聚而成，结构式为：
实施例12：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将邻苯二甲酸酐、γ-己内酯、环氧丙烷、苯甲醇按照100:100:500:2的摩尔比分别取1.24g、0.93mL、3mL、15μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(170μL，1mol/L)和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(12μL)按照摩尔比2:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为5400，分子量分布指数为1.14。
所制备的三嵌段共聚物聚酯1-聚酯2-聚醚，其结构式为：
m＝50；I＝50；n＝200。
其中，聚酯1嵌段由环氧丙烷单体和邻苯二甲酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由γ-己内酯均聚而成，结构式为：
聚醚嵌段由环氧丙烷均聚而成，结构式为：
实施例13：
一种可降解三嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将邻苯二甲酸酐、γ-庚内酯、环氧环己烷、对苯二甲醇按照100:100:500:2的摩尔比分别取1.24g、1.1mL、4.4mL、12μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(170μL，1mol/L)和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯(12μL)按照摩尔比2:1添加到反应体系中，在60℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为3700，分子量分布指数为1.15。
所制备的三嵌段共聚物聚酯2-聚酯1-聚酯2，其结构式为：
m＝50；I＝50。
其中，聚酯1嵌段由环氧环己烷单体和邻苯二甲酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由γ-庚内酯均聚而成，结构式为：
实施例14
一种可降解二嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将邻苯二甲酸酐、丙交酯、环氧丙烷、苯甲醇按照100:100:500:2的摩尔比分别取1.24g、1.20g、3mL、15μL，依次添加到10mL反应釜中,再将催化剂三乙基硼(425μL，1mol/L)和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(12μL)按照摩尔比5:1添加到反应体系中，在80℃下搅拌反应2h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为6700，分子量分布指数为1.12。
所制备的双嵌段共聚物聚酯1-聚酯2，其结构式为：
I＝50；m＝50。
其中，聚酯1嵌段由环氧丙烷单体和邻苯二甲酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由外消旋丙交酯均聚而成，结构式为：
对比例1
一种可降解二嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将邻苯二甲酸酐、丙交酯、环氧丙烷、去离子水按照100:100:500:2的摩尔比分别取1.24g、1.20g、3mL、3μL，依次添加到10mL反应釜中,再将1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(12μL)按照1当量添加到反应体系中，在80℃下搅拌反应8h，然后将反应釜冷却到室温，通入空气终止反应，反应溶液呈现黄色且较为粘稠。
(2)将步骤(1)中的反应液溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢滴入冷的甲醇溶液中析出聚合物，过滤分离得到白色聚合物，40℃下真空干燥箱中干燥至恒重。
(3)核磁共振氢谱和核磁共振碳谱用来表征嵌段共聚物的结构，凝胶渗透色谱用来表征嵌段共聚物的相对分子质量和分子量分布，嵌段共聚物的数均分子量为5300，分子量分布指数为1.12。
所制备的三嵌段共聚物聚酯2-聚酯1-聚酯2，其结构为：
其中，聚酯1嵌段由环氧丙烷单体和邻苯二甲酸酐单体交替共聚而成，其结构式为：
聚酯2嵌段由外消旋丙交酯均聚而成，结构式为：
本发明实施例6中，使用复合催化剂在80℃聚合反应3h条件下，通过延长反应时间，第三步聚合开始反应，环氧丙烷开环均聚得到聚醚嵌段，得到结构为聚醚-聚酯2-聚酯1-聚酯2-聚醚的五嵌段共聚物。
本对比例中，使用单独非金属催化剂在80℃下聚合反应8h，不仅反应活性降低，需要更长的反应时间，而且无法实现环氧丙烷开环聚合得到聚醚嵌段，最终得到结构为聚酯2-聚酯1-聚酯2的三嵌段共聚物。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可生物降解嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无氧条件下，将环氧类单体、内酯类单体、酸酐类单体按照一定比例混合，得到单体混合物；
(2)将步骤(1)获得的单体混合物与引发剂混合，获得含有引发剂的单体混合物；
(3)将步骤(2)获得的含有引发剂的单体混合物与催化剂混合，并搅拌均匀，得到原料混合物；所述催化剂为非金属路易斯酸和非金属路易斯碱的复合催化剂；
(4)将步骤(3)所述原料混合液升温至40～100℃反应3～72小时，冷却至室温后淬灭反应，得到粗产物，采用有机溶剂溶解该粗产物，得到嵌段共聚物溶液；
(5)将步骤(4)所述嵌段共聚物溶液加入到沉淀剂中沉淀，分离出沉淀析出物，干燥后得到嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸酐类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～200:500；所述内酯类单体与所述环氧类单体的摩尔比为50:500～200:500。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧类单体为环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯或正丁基缩水甘油醚；
所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐或1,2-环己二酸酐；
所述内酯类单体为外消旋丙交酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯或ε-癸内酯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述引发剂与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～10:500。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述引发剂为末端羟基化合物，所述末端羟基化合物包括单羟基末端化合物和双羟基末端化合物，其中单羟基末端化合物为苯甲醇，双羟基末端化合物为水或对苯二甲醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述非金属路易斯酸与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～5:500，所述非金属路易斯碱与步骤(1)所述环氧类单体的摩尔比为1:500～5:500。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述非金属路易斯碱为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、三乙烯二胺、三苯基膦、磷腈配体P4-叔丁基、磷腈配体P1-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环(4.4.0)癸-5-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯中的一种；
所述非金属路易斯酸为三乙基硼烷、三苯基硼烷和三(五氟苯基)硼烷中的一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述淬灭反应是通过加入淬灭剂来实现的，所述淬灭剂为空气或稀盐酸。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯和丙酮中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正己烷和石油醚中的一种或多种。
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